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该工艺是 Allied Signal 公司在 50 年代初期开 发的 ,是最早生产己内酰胺方法的改进技术 ,第一套 工业装置建于 1953 年 。采用苯酚为原料制环己酮 , 后继步骤与传统环己酮 - 羟胺工艺无异 。
主要的工艺步骤有 :苯酚加氢制环己酮 、羟胺制 备 、环己酮转化为环己酮肟 、肟化/ 贝克曼重排 、中 和 、回收提纯 、硫酸铵结晶 。
为了保持 p H 值稳定 ,且不副产硫酸铵 ,DSM 公司 的 HPO 工 艺 在 羟 胺 生 产 时 采 用 了 一 种 含 H3 PO4 的缓冲溶液 , 缓冲溶液在肟形成时释放出 来 ,返回到羟胺生产 。
贝克曼重排 环己酮 - 羟胺法生产己内酰胺 , 不管是何种工艺都生成环己酮肟 ,再通过贝克曼重 排转化成己内酰胺 。
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化学工业与工程技术 2000 年第 21 卷第 3 期
磷酸盐溶液中 ,在贵金属的催化下通过硝基离子加 氢制得 ,反应如下 :
NO3- + 2 H + + 3 H2 cat N H3O H + + 2 H2O 由于生成的羟胺离子不稳定 ,溶液在甲苯中与 环己酮蒸汽反应 ,从甲苯中除去生成的环己酮肟 。 肟通过蒸馏从甲苯溶液中回收 ,环己酮肟生成后 ,后 继的步骤与传统工艺一致 。
ADN + H2 NCCH2CH2CH2CH2CH2N H2 (ACN)
+ N H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2N H2 ( HMDA)
+
NH
+ N H3
( HMI)
己二胺和氨基己腈通过传统的蒸馏从副产品和
未反应的己二腈中分离出来 。
氨基己腈与水在 240 ℃时用 TiO2 为催化剂反 应使氨基己腈环化 。
2000 年第 21 卷第 3 期 化学工业与工程技术
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己内酰胺生产技术及进展
张从容
中国石化集团公司信息中心 北京 100011
摘要 概述了世界己内酰胺工业化生产现状 ,详述了几种典型工艺的生产特点 ,并介绍了己内酰胺 技术的最新进展 。
关键词 己内酰胺 工艺 进展 中图分类号 TQ225. 26 + 1 文献标识码 A 文章编号 1006 - 7906 (2000) 03 - 0033 - 04
【作者简介】张从容 (1968 - ) ,女 。1993 年毕业于北京理工大 学应用化学专业 ,工学硕士 ,工程师 。现从事信息调研工作 。
【收稿日期】1999 - 10 - 18 修回日期 :1999 - 12 - 28
环己酮与羟胺盐在 85 ℃反应生成环己酮肟 ,羟 胺盐可用硫酸羟胺或磷酸羟胺 ,目前采用硫酸羟胺 的工艺较多 。为了达到平衡 ,必须在反应中连续加 入氨 ,以使 p H 值稳定在 7 ,此阶段副产硫酸铵 。
3 PN 4 PN 4CNCH2CH2CH2CH2CN (ADN) 副产品为 2 - 甲基戊二腈和乙基丁二腈 。
据杜邦的专利 ,第一步中 3 - 戊烯腈和 42戊烯 腈选择性可以很高 ,戊烯腈通过氢氰化转化为己二 腈的典型转化率为 90 %。
戊烯腈部分加氢在 80 ℃时进行 , 氢气压力为 7MPa 。Raney 镍催化剂用量为己二腈量的 12 %。 液氨用量与己二腈用量的重量比为 0. 85 ,液氨用作 溶剂 。
首先甲苯经空气氧化成苯甲酸 ,该反应为液相 反应 ,反应温度为 160~170 ℃,压力为 0. 8~1MPa , 催化剂为钴 ,还采用助催化剂 。接着苯甲酸加氢生 成环己烷羧酸 ,采用钯为催化剂 。环己烷羧酸再与 亚硝酰硫酸溶液接触进行亚硝化 ,己内酰胺以硫酸 复合盐的形式产生 ,随即进行重排得到己内酰胺的 酸性溶液 。酸性己内酰胺溶液通常要用氨中和 ,副 产硫酸铵 ,粗己内酰胺先后用甲苯和水萃取 ,制得精 己内酰胺 。
在对传统工艺的改进中 ,仅 DSM/ HPO 的工艺 完全在贝克曼重排前避免了产生硫酸铵 。
DSM 公司还开发了改进的 DSM/ HPO 工艺 ,不 采用硫酸也不生成副产品硫酸铵 。改进工艺的贝克 曼重排与传统工艺不同 。己内酰胺 - 硫酸中的硫酸 用氨中和 ,生成硫酸氢铵和己内酰胺 ;硫酸氢铵热解 生成二氧化硫 、氮气和水 ;二氧化硫再生成硫酸 ,然 后在工艺过程中循环 。但硫酸氢铵工艺还未工业 化 ,且因能耗高 ,氨损失严重 ,故并不经济 。 1. 3 Allied Signal 工艺
环己烷羧酸的转化率为 50 % ,己内酰胺选择率 高达 90 %。
此工艺以甲苯为原料 ,来源丰富 ,当甲苯价格低 时有很广阔的开发前景 。但该法精制过程复杂 ,产 品纯度不好 ,副产硫酸铵较多 。后经改进 ,简化了精 制过程 ,副产品硫酸铵也较原方法减少了 1/ 3 。 1. 5 东丽光亚硝化法
环己酮 - 羟胺路线在环己酮肟贝克曼重排过程 中需用硫酸中和 ,因而副产硫酸铵 。如何使副产硫 酸铵的量减少或不产硫酸铵 ,一直是工艺改进的目 标之一 。 1. 1 环己酮2羟胺法主要工艺过程
环己酮制备 环己烷经氧化制得环己醇 ,反应 温度为 165 ℃, 压力为 0. 97MPa , 平均停留时间为 2h 。然后环己醇再经脱氢得环己酮 。脱氢反应温度 为 400 ℃,催化剂为锆基催化剂 。
Allied Siganl 工艺与其它工艺相比 ,具有生产安 全 、产品质量好 、消耗低的特点 ,但因苯酚价格高 ,来 源紧 ,只有在苯酚供应比较宽松的地区才有经济效 益。 1. 4 SN IA 甲苯法
SN IA 甲苯工艺由意大利 SN IA 公司开发 ,主要 工艺过程包括甲苯氧化制苯甲酸 ,苯甲酸加氢得环 己烷羧酸 ,然后与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺 。
杜邦 的 己 二 腈 工 艺 包 括 丁 二 烯 分 段 加 氢 化 氰[3] 。
第一步丁二烯加氢氰酸 。催化剂为 Ni (O) L4 , L 为芳基亚磷酸盐 。反应产物为 3 - 戊烯腈和 4 戊烯腈 ,2 - 甲基 - 3 - 丁烯腈为副产品 ;另外还有少 量其它产品如 2 - 戊烯腈和 2 - 甲基戊二腈生成 。 选择合适的条件可排除或极大减少乙烯基环己烯的 形成 。
羟胺制备 用于环己酮转化为环己酮肟的羟胺 通常是据拉西法制得 。
环己酮转化成环己酮肟 环己烷氧化制环己酮 的工艺基本相似 ,而从环己酮制备己内酰胺的工艺 则很多 ,且有很大区别 。主要区别之一就是副产硫 酸铵的量不一样 。在环己酮制备己内酰胺的工艺 中 ,由环己酮肟化制备环己酮肟是关键的工序 。现 世界上采用最多的环己酮肟生产方法是 DSM 公司 的 HPO 法 。
+ HCN
CN
CN +
CN +
(3PN) (4PN) (2M3BN)
倘需要 ,2 - 甲基 - 3 - 丁烯腈可分离出来 ,且用
同样的催化剂即可将其异构化为 3 - 戊烯腈 。
用于第二步反应中的催化剂采用路易斯酸助催
化的镍化合物 。路易斯酸可促使戊烯有效线性氢氰
化 ,而不适用于氢氰酸与丁二烯反应 。
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张从容 己内酰胺生产技术及进展
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该技术的环己酮转化率达 99. 9 % ,环己酮肟选 择性为 98. 2 % ;以环己酮计 ,收率超过 99 % ,以过氧 化氢计收率在 92 %以上 。与现有的几种环己酮肟 生产方法相比 ,该工艺的特点是 :反应条件温和 ,氧 源安全易得 ;选择性高 ,副反应少 ,副产物为氧和水 , 对环境污染小 。在整个己内酰胺生产中 ,采用氨氧 化工艺可使副产品硫酸铵减少 75 %。EniChem 公 司采用此技术对其位于意大利 Porto Marghera 的己 内酰胺装置进行了改造[2 ] 。 2. 2 丁二烯经己二腈制己内酰胺[3 ,4 ] 1994 年杜邦和巴斯夫宣布合资在亚洲开发尼 龙原料 ,计划建 1 套生产尼龙 6 和尼龙 66 中间体的 工业装置 。这套装置计划建在中国海南省 ,规划能 力为己二胺 150kt/ a 和己内酰胺 150kt/ a 。己二腈 能力为 300kt/ a ,分别用于生产己二胺和己内酰胺 。 尽管杜邦公司已退出该项目 ,巴斯夫公司仍将进行 此项建设[8 ] 。
此反应由巴斯夫公司首先实现工业化 ,在连续 的反应过程中 ,环己酮肟溶液由硫酸酸化 ,通过反应 区 ,在 90~120 ℃进行重排反应 。重排反应在几分 钟内完成 ,生成的己内酰胺硫酸盐溶液在中和塔内 用氨中和 ,得到游离的己内酰胺 。然后用苯或甲苯 萃取 ,经精提纯阶段 ,再经蒸馏即可得纯己内酰胺产 品。 1. 2 DSM/ HPO 工艺
亚硝酰氯是由亚硝酰硫酸和氯化氢反应制得 , 其反应式为 :
2 H2 SO4 + NO + NO2 2NO HSO4 + H2O
NO HSO4 + HCl NOCl + H2SO4 硫酸和氯化氢均参加了反应 ,但既没有生成盐 , 也没有大的损失 。 东丽环己烷光亚硝化法 ,工艺流程短 ,收率高 , 副产少 ;缺点是耗电量大 ,灯泡更换费用高 ,需用耐 强腐蚀材料 。 2 新技术进展 除上 面 这 些 工 业 化 生 产 工 艺 外 , EniChem 、 DSM 、巴斯夫和杜邦等公司都开发了新的己内酰胺 技术[1 ] 。突出的有 EniChem 公司的氨氧化工艺 ,杜 邦和巴斯夫公司合资开发的己二腈制己内酰胺工 艺 ,以及杜邦和 DSM 公司共同开发的以丁二烯为 原料生产己内酰胺的工艺 。 2. 1 EniChem 的氨氧化工艺[3 ] EniChem 公司开发了一种不产生硫酸铵 、NO x 及稀硝酸副产品的羟胺制备新工艺 。该工艺采用 Ti - Si 催化剂 ,用过氧化氢将氨氧化制羟胺 ,然后得 到肟 。
2. 3 丁二烯和一氧化碳制己内酰胺 除上述己二腈制己内酰胺的新路线外 ,杜邦和
DSM 公司正在合作开发另一种以丁二烯为原料生 产己内酰胺的新工艺 ,并欲将其工业化[3 ,5 ,7 ] 。该工 艺的化学过程如下 :
DSM/ HPO 工艺是传统环己酮羟胺路线的改进 工艺之一 ,近年来得到广泛应用 。该工艺以环己烷 为原料 ,主要工艺步骤 :环己烷经氧化和脱氢制环己 酮 、羟胺制备和环己酮肟化 、贝克曼重排与中和 、硫 酸铵萃取和回收 、己内酰胺精制 。
在 HPO 工艺中 ,用于环己酮肟化的羟胺离子在
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日本东丽公司开发的环己烷光亚硝化法 ,主要 有二步反应 :环己烷与亚硝酰氯和氯化氢发生光亚 硝化反应生成环己酮肟盐酸盐 ,再经贝克曼重排得 己内酰胺 ,然后经中和及一系列精制工序后得到纯 己内酰胺 。
温度低于 20 ℃时 ,将盐酸和亚硝酰氯的气体混 合物通入环己烷中 ,由汞灯激活 ,环己烷与亚硝酰氯 开始光化学反应 。环己酮肟的选择性以环己烷计达 90 %。贝克曼重排及中和精制过程与环己酮 - 羟胺 法相似 。
装置计划以丁二烯和氢化氰为原料 ,用杜邦技 术生产己二腈 ,己二腈催化加氢转化为己二胺和部 分加氢的中间产物氨基己腈的混合物 。氨基己腈经 催化环化制成己内酰胺 。这将是全球化工界首次以 己二腈为原料商业化生产己内酰胺 ,是锦纶工业突 破传统生产原料及工艺路线的一项创举 ,有助于世 界锦纶的飞速发展 。
1 工业生产现状 己内酰胺的生产方法有多种 ,以环己酮肟贝克
曼重排为基础的环己酮 - 羟胺路线仍是目前世界工 业化生产中最广泛使用的方法 。DSM/ HPO 和 Al2 lied Signal 工艺是两种具有代表性的环己酮 - 羟胺 工艺 ,SN IA (甲苯路线) 和东丽 (光亚硝化路线) 工艺 是两种与环己酮 - 羟胺法完全不同的工艺 。