芳烃转化、催化脱氢

1.第一种方案 首先把粗乙苯中的苯、乙苯及二乙苯（ABC）从第一塔的 塔顶蒸出，塔顶馏分进入第二塔、第三塔，按沸点的高低依次 蒸出苯（A）、乙苯（B），第三塔塔釜得到二乙苯（C）。第 一塔釜液中含有少量二乙苯，送入第四塔，用减压精馏将二乙 苯从塔顶蒸出。方案示意图如图6-4。 2. 第二种方案 按挥发度高低，逐一分出各组分，即顺序分离方案。在第 一塔中把粗乙苯中的苯从塔顶蒸出，其余组分进入第二塔；在 第二塔中，将乙苯自塔顶蒸出，其余组分进入第三塔；在第三 塔中，将二乙苯自塔顶蒸出，釜液送至蒸发器脱去焦油得到多 乙苯。如图6-5。
芳烃来源构成
分 布 美国 西欧 石 油
日本
催化重整油 79.6% 49.4% 37.8%
裂解汽油 19.1% 44.8% 52.2%
煤焦化 4.0% 5.9%
10.0%
芳烃含量与组成
组成 芳烃含量 苯 甲苯 催化重整油 50%～72% 6%～8% 20%～25% 裂解汽油 54%～73% 19.6%～36% 10%～15.0% 焦化芳烃 >85% 65% 15%
二是加入一定量的氯乙烷，使它与苯反应而产生：
C2H5Cl + C6H6 → C6H5C2H5 + HCl
3.反应机理 采用三氯化铝为催化剂时，必须有助催化剂存在。真正对 烷基化反应起催化作用的是由苯、乙烯、三氯化铝和氯化 氢组成的三元配合物，俗称“红油”。它是红棕色的油状 液体，密度1.05 kg/L，且不溶于烃。 所有反应都处于动态平衡，即乙基不断地由一种配合物转 变为另一种配合物。 影响平衡的因素较多，如原料的配比、三氯化铝的纯度与 用量、氯化氢的用量等。
二、工艺条件
1.反应温度 由反应原理可知，苯烷基化是放热反应。 （1）热力学分析，在较低的温度下有较好的平衡收率，随着温度的升 高，乙苯的收率反而下降。同时，在非均相烷基化过程中，温度过高，不利 于乙烯的吸收，催化配合物容易树脂化而遭破坏，若温度超过120℃时，配 合物明显树脂化而失去催化作用； （2）化学动力学方面，反应温度低，反应速度慢，对反应进行不利；
ห้องสมุดไป่ตู้
在实际生产中，配制催化剂时，必须注意催化剂AlCl3用量 和助催化剂氯化氢的来源。 （1）AlCl3用量对烷基化反应的影响见表
（2）生产上助催化剂氯化氢的来源一般采用两种方法获得： 一是加入一定量水或靠原料苯中所带的微量水分使 AlCl3水解而放出： AlCl3 + 3H2O → 3HCl + Al(OH)3
2.气相烷基化（Mobll/Badger）生产技术 尽管近年来传统的液相烷基化法生产乙苯的技术有很大改进，比如 在减轻腐蚀、减少污水排放量、实行最优化操作以及降低原材料和公用 工程消耗上都取得明显经济效益，但是AlCl3的腐蚀和排放问题只能是减 轻而不可能根除。
20世纪70年代Mobll公司开发的ZSM系列新型沸石催化剂，在石油炼制、 石油化工和C1化学发展中得到广泛应用。由于SZM-5的强酸性、良好的热 稳定性和抗结炭能力，Mobll公司和Badger工程公司联合开发了用ZSM-5为 催化剂在气相使乙烯和苯进行烷基化的新工艺，无疑在乙苯生产技术发展 中是一重大变革。Mobll公司使用ZSM-5正是在催化剂高活性、高选择性和 比较好的抗结炭能力相结合上获得了技术突破。许多公司争相采用这一新 工艺建厂，到1985年世界采用Mobll/Badger气相烷基化工艺生产乙苯的总 生产能力已达300万t/a以上。到1995年底，取得Mobll/Badger专利许可， 共建成35套乙苯生产装臵，总生产能力达1000万t/a。由于该工艺在气相 反应，故既可采用聚合级乙烯作原料，亦能用炼厂催化裂化（FCC- Fluld Catalytlc Cracklng 流化床催化裂化）尾气分离得到的稀乙烯作原料。
乙苯侧链容易氧化，其氧化产物随氧化剂的强弱及反应 条件的不同而不同。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化 或在催化剂作用下用空气或氧气进行氧化，生产苯甲酸；若 用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯 乙酮。 乙苯的侧链在一定条件下，可从相邻的两个碳原子上脱 去1mol氢而形成C=C双键，生成苯乙烯。 2.主要用途 （ 1 ）主要用于脱氢制造苯乙烯（是三大合成材料的重要单 体）； （ 2 ）其次是用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙基苯、苯 乙酮、乙基蒽醌等； （3）还是医药工业的重要原料。
用AlCl3作催化剂，在95℃时，乙苯的生成量随乙烯/苯摩尔比的增加而
增加，多乙苯的生成量也相应随之提高。当原料配比超过0.6时，乙苯生成 量的增加不显著，而多乙苯生成量却显著加大。
所以乙烯对苯的摩尔比以 0.5 ～0.6 为宜（当有多乙苯循环使用时，这
个比例数应当是原料混合物中烷基和苯核的比值）。
第一节 苯烷基化制乙苯生产技术
一、反应原理（尽管乙苯生产工艺各异，但其原理基本一致） 1.主反应——放热反应。
副反应——苯的烷基化过程，同时发生各种芳烃转化反应， 所以产物是乙苯、二乙苯和多乙苯等各种异构体的复杂混 合物；烯烃发生聚合反应生成高沸点的焦油和焦炭。 2.催化剂——催化剂是AlCl3，活性高，可在373K以下反应， 且具有使多烷基苯与苯发生烷基转移的催化作用，在氯乙 烷存在下使烷基化反应更有效进行，所以又称氯乙烷为活 化剂。也可加入少量水使生成少量HCl作助催化剂。 使用AlCl3催化剂的主要缺点是对设备的腐蚀性很大，但由 于AlCl3价廉易得，催化活性高，所以工业上仍广泛采用。
五、 乙苯生产技术展望 1.液相烷基化生产技术 上述传统的三氯化铝催化剂液相烷基化生产工艺，道化学公司、 BASF、壳牌化学公司、孟山都公司、法国Charbonnages化学公司和Unlon Carblde/Badger联合公司均有各自的工艺技术。其中，采用最广泛的是 UCC/Badger生产工艺。各家公司流程大致相似，只是在乙烯对苯的摩尔 比的调节、多乙苯返回量、反应操作条件等参数上有所差异，精馏分离 部分则主要在降低能耗上改进。迄今大多数厂家通过改进已达最佳操作， 与非最佳化操作相比，苯的单耗降低3.5%，乙烯降低2%，能耗降低10%。
④反应易达平衡，受反混影响不大
⑤乙烯溶解及反应具有热量放出，约为3400 kJ/h
鼓泡式反应器：见图6-3
1-催化剂配臵槽；2-烷基化反应器；3,5,17,18,19-冷凝器； 4-二乙苯吸收塔；6-沉降器；7,11-混合器；8,12-泵；9-水洗塔； 10,13-分离器；14-蒸苯塔；16-二乙苯精馏塔；20,21,22-加热器
乙烯转化率与温度及气体通入量的关系 温度/K 333 353 353 373 373 气体通入量 /m3 12 12 36 12 36 每摩尔苯吸收乙烯 的量* 0.44 0.47 0.54 0.70 0.80 排出气体乙烯含 量/(%) 32～62 10～14 31～54 6～8 7～8
2.原料配比——乙烯对苯的摩尔比 由于在反应体系中所有生成催化剂配合物的反应都处于动态平衡状态， 配合物周围介质中乙烯浓度越大，三氯化铝配合物中所含烷基越多，生成 的烷基苯也越多。因此，随着所吸收乙烯/苯的比率的增加，反应将向生成 多烷基苯的方向进行。所以，乙烯/苯的比例对烷基化产品的组成有很大影 响。
4、反应压力
压力对气液相反应平衡影响不大，根据热力
学计算，在生产操作温度下，乙烯在接近常压 5～6MPa下操作。在使用AlCl3催化剂时，乙烯与 苯通常在常压下进行反应。
三、反应器及工艺 对于以AlCl3为催化剂的乙烯与苯烷基化生产乙苯的特性可 归纳为： ①气液相反应系统
分为两个 基本过程
②由于AlCl3和HCl存在，具有腐蚀性 ③催化剂配合物高温下长期使用，易生成树脂状物质而造 成管道堵塞
四、粗乙苯精制方案 烷基化液经沉降、水洗、中和处理后，通称为粗乙苯（其中含苯50%、 乙苯35%、二乙苯12%、多乙苯3%）。 由于这些组分沸点相差都比较大，采用普通精馏方法即可将其分开。根 据各组分沸点不同，可将粗乙苯分成如表所示的A、B、C、D四个部分。 苯及烷基苯在常压下的沸点
A 组分 苯 沸点/K 353.24 乙苯 409.35 间二乙苯 邻二乙苯 对二乙苯 454.40 456.45 456.75 B C 1，3，5 -三乙苯 488.15 D 1，2，4 -三乙苯 490.15
第六、五章 芳烃转化及催化脱氢
芳烃的含义及工业来源 （1） 芳烃(aromatic hydrocarbons)：分子结构中 含有苯环的烃类。（含有一个苯环的称为苯系芳烃， 含有两个或两个以上苯环的称为多核芳烃，含有两 个及两个以上苯环且苯环间具有公共碳原子的称为 稠环芳烃）。 （2）芳烃的工业来源 ——烃类裂解制乙烯副产的裂解汽油 ——催化重整产物（重整油） ——炼焦工业副产的粗苯和煤焦油
3.乙苯工业生产方法 世界上90%以上的乙苯是由苯和乙烯烷基化生产制得，其 余是由炼油过程生产的C8芳烃分离得到。苯和乙烯烷基化是在 酸性催化剂存在下进行，其生产工艺多种多样。 （1）以所用催化剂不同可分为： 三氯化铝（AlCl3）法、BF3-Al2O3法和固体酸法； （2）若以反应状态不同可分为： 液相法和气相法两种。（液相三氯化铝法又可分为传统 的两相烷基化工艺和单相高温烷基化工艺，前者的典型代表 是道化学公司法、老孟山都法、 UCC 法、 CdF 法；后者的典型 代表是新孟山都法。气相分子筛固体催化剂烷基化法的典型 代表是Mobil/Badger工艺，Lummus/Unocal/UOP工艺。） （3）催化蒸馏技术（CDT-catalytic distillation technology）是近来新发展的生产乙苯新工艺。
随着烯烃和苯比 例的增加，一烷 基苯收率开始是 增加，到一定程 度多烷基苯收率 增加。
3.原料纯度——是指原料乙烯和原料苯的纯度
用AlCl3催化剂进行液相烷
基化反应时， （1）原料乙烯可以采用不同浓度，但其中所含的硫化氢、乙炔、一氧化 碳及含氧化物（如乙醚、乙醛）等必须清除。（因为它们能破坏催化剂络 合物或使催化剂钝化，引起催化剂中毒或失活）；另外，乙烯中所含丙烯、 丁烯等高级烯烃也应除去。（因为它们比乙烯更易进行烷基化反应，使烷 基化产物复杂化，造成分离困难，且增加原料的消耗量）。 （2）原料苯中的硫化物同样是烷基化反应催化剂的毒物，因此要求苯中 硫的总质量含量应小于0.1%；苯中若含有甲苯应严格控制其含量，因为在 三氯化铝作用下容易生成甲乙苯，给乙苯的分离带来了困难，且增加原料 乙烯的消耗。苯中若含有过量水，可将三氯化铝水解产生的氯化氢，对设 备有腐蚀作用；产生的氢氧化铝沉淀会造成管道和设备堵塞。如果起助催 化作用的氯化氢是由苯中所带水分使AlCl3进行适量水解产生，则苯中含水 量一定要精确计算，不可过量太多，一般含水量应小于500～700mg/kg。
（3）适宜的反应温度随所用催化剂不同而不同，如传统的用AlCl3作催
化剂，乙烯对于苯液相烷基化温度一般控制在90～100℃。 （4）原料烃类的转化率随温度的降低和气体在反应区停留时间的缩短
而降低。在一定的反应容积中，气体通入量增加，则其停留时间就相对缩短。
因此，气体通入量应严格控制在使原料在反应区有较适宜的停留时间，有利 于提高反应效果。
二甲苯
C9芳烃
21%～30%
5%～9%
8%～14%
5%～15%
5%
－
苯乙烯
非芳烃
－
28%～50%
2.5%～3.7%
27%～46%
－
<15%
第一节 苯烷基化制乙苯生产技术
乙苯（EB,ethyl benzene,phenyl ethane） 1.基本理化性质 无色透明液体，具有芳香气味，沸点409.2K，凝固点 178.5K。可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶 于水。乙苯易燃，其蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，其爆 炸范围2.3%～7.4%。乙苯有毒，其蒸汽能刺激眼睛、呼吸器 官和粘膜，并能使中枢神经系统先兴奋而后呈麻醉状态。常 温下，使动物吸入饱和的乙苯蒸气30～60 min即可致死。是 我国环境优先控制物，吸入可能发生化学性肺炎，高浓度导 致抑郁症，工作场所最高允许浓度为100 ml/m3。
3.两种方案各有优缺点。 ①第二方案按沸点高低逐步分离，也正好满足了按组分 从多到少的分离顺序，因此塔负荷相对较小。相应塔的直径 较小，动力消耗也较少。但是其中较重要组分需经三个塔的 高温加热，停留时间较长，容易产生树脂状焦化物，造成损 失。为了克服这一缺点，第三塔往往采用减压精馏，但如果 较重组分的侧链中含有不饱和键时，则不宜采用此分离方案。 ②为了避免较重组分在塔釜内高温加热和停留时间过长， 以减少焦化损失，常采用第一方案进行分离。但此方案第一 塔塔顶负荷较大，因为粗乙苯中90%以上组分从塔顶蒸出，所 以能量消耗要高一些。 目前国外两种方案均有采用，我国多采用第二种分离方案。