芳香性和芳香族化合物的取代反应

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2. Hü ckel 4n+2规则
A: Hü ckel 规则的内容：含有4n+2个π电子的平面共 轭单环化合物应具芳香性。 B: Hü ckel 规则的理论解释： 用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个π电子 的平面共轭单环体系，π电子数恰好是成键轨道 数的二倍。
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例：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下 图表示：
在加热下缓慢发生邻位、对位氢交换，用强酸则交 换比较快。
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② 原位取代
在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代反应：
CH3
NO2OAcБайду номын сангаасAc2O
CH3 NO2 +
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2 82%
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
取代基消除的难易程度取决于带正电荷基团的稳 定性和产物的稳定性。上述反应中，+CH(CH3)2比 较稳定，异丙基容易作为正离子消除。
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⑥ Reimer-Timann反应 酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应。
反应机理：
适用于酚类和某些杂环 衍生物的甲酰化, 甲酰 基一般主要取代在羟基 37 的邻位.
⑦ Vilsmeier 反应 用Ｎ-取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化活 泼芳环、杂环化合物甲酰化的反应。
反应机理：
38
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2. 芳环上亲电取代反应实例： 芳环上可以发生的基本的五类亲电取代反应，又称 为“五化”反应： 卤化： 硝化： 磺化： 烷基化：
酰化：
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芳环上可以发生通常的“五化”反应外，还可发 生下述几种反应： ① 氢交换反应：
这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过
此反应将D或T引入芳环。例如：用D2O处理苯酚，
其他一些具有同芳香性的化合物：
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二、芳香族化合物的取代反应
(一) 亲电取代 1. 反应机理：加成消除反应
H E E Nu
+ - 慢
E
快
σ－络合物 （芳正离子） 芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步。
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例：硝化反应
用硫酸催化硝基正离子的形成机理：
2H2SO4 HNO3 H3O
+ HSO 2 4
k取代 k苯
×
6 y
×
Z该位置产物的百分比
y:该位置的数目
分速度因数实际上是取代苯再进行取代时，其中 某个位置进行取代时与苯中该位置进行取代时的反应 速率之比。
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单取代苯中各位置的分速度因数：
fo ＝ k取代 k苯
×
6 2 6 1
×
Z邻位产物的百分比 Z对位产物的百分比 Z间位产物的百分比
fp ＝
Fe2+
b. 环庚三烯正离子
- H+ H H
O O
+ +
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c. 环丙烯正离子
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(3) 稠环体系
休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多
环体系[只计算边缘的平面电子]。
联亚苯：
有芳香性
薁：
有芳香性
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A 和 B 哪个酸性强？
戊塔烯：
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(4) 富烯体系
富烯:
环丙富烯：
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判断下面各化合物有无芳香性？
Chapter-3 芳香性和芳香族 化合物的取代反应
一、芳香性
1. 芳香性的一般讨论
早期: 芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物， 它们都有芳香气味。当时化学家将有机物分为芳香族化合 物和脂肪族化合物，于是苯及其衍生物的独特的化学性质 就称为芳香性.
现代: 由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难
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在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域π体 系的物理连续性却不破坏离域体系。同芳香化合物 显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的 本领。如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同 芳香性正离子:
越过一个饱和碳原子的同芳香性叫单同芳香体系， 越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳 香体系。 22
Ａ. 当π电子数为４，则电子填充如下：
π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性。
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Ｂ. 当π电子数为５，则电子填充如下：
π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性。 Ｃ. 当π电子数为６，则电子填充如下：
π电子数刚好是成键轨道数的２倍，因此有芳香性。
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能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法

轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对 轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断， 结果与Hü ckel 规则结论一致。
CH2 O CH3 CH2 CH2 OCH3 CH2 69% (邻） NO2 28%（对）
NO2 O NO2
-NO3-
CH3 CH2 O CH2 NO2
CH2 O CH3 CH2 H - H+ 产物 NO2
能够发生螯合效应的条件： a. 杂原子能与试剂结合； b. 所形成环为五员环或六员环。
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另一个螯合效应例子为Kolbe-Schmidt反应： 酚钠与CO2在加压下发生羧基化生成酚酸的反应。
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b. [14]-轮烯
有两对氢原子会发生相互作用， 共轭能不高。
有３个环内Ｈ彼此干扰，共 轭能也不高。
但是，NMR表明有反磁环流，键长也没有交替现象， 说明有芳香性, 但芳香性不明显。
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[14]-轮烯衍生物有芳香性：
两对氢原子的相互作用，可使其成桥键来消除 掉，有芳香性。
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c. [18] - 轮烯
X
F Cl Br I
电 负 性 降 低
－I 效应 依次 减小
硝化时邻位异构体的比例： X o% F 12 Cl 30 Br I 38 41
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③ 溶剂效应
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3 O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大，较大的空间效 应使它进入1位。
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④ 螯合效应：
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烷基苯硝化反应时异构体的分布：
可见，随着苯环上原有取代基体积的↑，产物中 对位异构体的比例↑。
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甲苯烷基化时异构体的分布 ：
可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构 体的比例↑。
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②电子效应
a. 亲电试剂活性越高，选择性越低
b. 原有取代基的电子效应 X 具有-I效应，使邻位的电子云密度降低:
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3. 化合物芳香性的判断
(1) 轮烯
a. [10]-轮烯
A是全顺式，B是反-顺-顺-顺-顺式，C是反-顺-反-顺顺式，经光谱测定三者都没有芳香性。
原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共 平面性；[10]-轮稀的不稳定性表现为：容易热环 化为双环体系。 8
用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共 轭多烯，有芳香性：
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E: 具有-I，-C效应的基团：-NO2, -CN, -COR
2. 影响邻位和对位定向比的因素 ① 空间效应：空间效应越大，对位产物越多。
C(CH3)3 H2SO4 C(CH3)3
100 %
SO3H
当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻 位和对位取代的比例与原有定位基和新引入基的体 积有关。
有芳香性
[22]-轮烯已被合成，具有芳香性。某些 [26]-轮烯 为平面的，有芳香性，而一些 [26]-轮烯和 [30]-轮烯 是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效 的芳香化合物那样的电子离域。
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(2) 芳香离子 a. 环戊二烯负离子
是否具有芳香性？
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环戊二烯负离子的应用之一：制备二茂铁
加成的性质----称为芳香性. 最近: 有人提倡用光谱及磁的标准，传统芳香性化合物(如苯等) 由于π电子的环形离域会产生抗磁环流，并且可以很方便 从1H NMR及13 C NMR谱上得出结论。
必须说明: 到现在为止，对芳香性这一概念还没有统一定义。2
●芳香化合物的特点： A. 较高的C/H比 B. 键长趋于平均化 C. 分子共平面 D. 具有较大的稳定化能(共轭能/共振能) E. 有特殊的波谱，如苯: UV: 184nm，204nm，254nm IR: 3010cm-1，1600～1450cm-1 NMR: 存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值 移向低场（7 ～8），屏蔽区则移向高场。 F. 化学特性：易取代，难加成，难氧化
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⑤ 动力学控制与热力学控制
H
80 ℃
SO3H
165 ℃
+ H2SO4
165 ℃
H
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
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3. 取代基的定量关系 取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关 系，可用分速度因数来描述。
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度： 分速度因数 (f) ＝
NO2+
用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：
NO2+
NO2 H
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实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H 3C CH3
-80℃
H C 2H 5 CH3 H3C BF4CH3
m. p: -15℃
亲电体的活性：
非常活泼的：
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中等活性的：
低活性的：
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亲电取代历程的需注意以下几点： 1). 体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳 环，形成产物或副产物； 2). 芳正离子的形成是决定步骤，在此步中，底物的 活性（即芳环π电子密度的高低）与亲电试剂的活 性一起决定反应的快慢。
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⑤ Hoesch反应
用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应。
这个反应与Gattermann反应类似，只是以RCN代
替HCN，故反应结果得到芳酮：
机理：
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Hoesch反应的影响因素： 要求电子云密度高，即苯环上一定要有2个供电 子基（一元酚、胺一般不发生反应，会生成O-或 N-酰化产物）; 适用于间苯二酚、间苯三酚及其 相应的醚，某些杂环如吡咯也能发生反应。
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③ Gattermann-Koch反应
该反应的历程一般认为，可能并不经过HCOCl， 而是直接通过下式形成：
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④ Gattermann反应 芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与 HCN和HCl作用，在芳环上发生甲酰化反应。
反应历程：
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Schmidt 改进法:
用Zn(CN)2/HCl 代替HCN/HCl，以避免直接使用 剧毒的HCN。
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② 定位效应 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响： 第一类定位基－－邻对位定位基 第二类定位基－－间位定位基
CH
邻对位
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 + E
间位
CH
CH2 CH H E
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
α-氯化亚胺
反应底物主要是比苯更活泼的芳烃，如：蒽，酚， Ｎ,Ｎ-二取代苯胺，酚醚，吡咯等。 Ｎ-取代的甲酰胺最常用的是：Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰 胺，Ｎ-甲基-Ｎ-苯基甲酰胺。 39
Vilsmeier反应实例：
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(二) 定位效应与反应活性 1. 定位基和定位效应 ① 定位基
苯环上原有的取代基对后面引入基团的亲电取代 反应有两种影响--定位与速度，因此，通常将原有取 代基分为： 第一类 定位基： 第二类 定位基:
×
23 1
23 1 23 1
×
6 2
6 2 6 1
63% = 43.5 3% = 2.1 34% = 46.9
×
×
×
×
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如氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚： fp ≈ fo >> fm -OCH3 对邻、对位具有+C, -I效应，+C > -I。对间 位，只有-I, 而无+C效应。
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③ 定位基与反应活性的本质关系：电子效应
A：具有+C ，+I效应的基团：-OB： +C > -I效应的基团： -OR, -OH, -NR2 C: 只有+I效应的基团：-R D: F: +C < -I效应的基团：-X 只有 -I效应的基团：R3N+-， -CCl3，H3N+-， -CH2Cl，-CH2CN
fm ＝
k取代
k苯
×
×
k取代
k苯
×
6 2
×
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯中该位置的活泼 性大, 否则比苯小。
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k取代 f＝ k苯
×
6 y
×
Z该位置产物的百分比
如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是 苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为： 邻 63％ fo ＝ fm ＝ fp ＝ 对 34％ 间 3％
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(5) 杂环及稠杂环体系
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4. 同芳性
同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成 的稳定的环状共轭体系。它也服从 Hü ckel规则， 但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原 子，不过其几何构型允许 P 轨道跨过这个隔离的 间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中 无正统的芳香体系的 σ骨架，也无连续的 P电子轨 道排列，但当体系由于不相邻碳上 P 轨道部分重 叠且具有 4n+2 个 π 电子的环状排列时也会呈现出 一定的芳香稳定性。