气相色谱法毛细管气相色谱法

• 可代替填充柱（用短柱）作常规分析， 定量结果准确。用长柱可作多组分分离。
微孔径交联毛细管柱
• 内径0.05～0.15mm, 柱长5～20m • 用于快速分析和毛细管超临界流体色谱 分析 • 分流比103～104:1 • 柱效高于大孔径柱
键合型开管柱
1976年，Madani等以DMCS碱性水解制备聚硅氧烷，然 后在碱性条件下键合到毛细管内壁上。
固定化方法
加热自交联
偶氮物交联
过氧化物引发交联
臭氧交联
高能辐射交联
交联SE-54弹性石英柱
静态涂渍
引发
溶剂洗涤 老化
SE-54交联柱制备步骤
1. 静态涂渍 （涂渍液中过氧化物为固定相重量 的0.1～0.5%) 2. 引发过程 通低速氮气流，150℃及225℃恒 温1小时。 3. 溶剂洗涤 二氯甲烷－正己烷（1:1）洗涤柱 子（溶剂体积为柱内体积的3～5倍） 4. 老化 100℃开始，以2℃/min升温至 360℃，保持8h.
要用这种方法制备。
• 缺点：制柱时间长，充满涂渍液的柱内
不能有气泡，否则在抽柱过程溶液会冲
走。
动态法
动态法涂渍液的浓度是10～60％， 涂柱时在涂柱装置上将涂渍液压入柱子， 液塞长度一般是柱长的20％。然后将毛 细管柱抽出液面，调节N2压力使液塞以 一定速度均匀向前移动，待液塞全部离 开柱后继续通入N2吹干溶剂，留下一层 固定液膜在柱内壁上。
• 第二阶段 （20世纪70年代） • 该阶段主要是玻璃内壁处理技术的发展： Novotny采用气态HCl腐蚀玻璃内壁； Schieke用氟醚处理，使生成氧化硅须状 层；Halasz发明载体涂层开管柱（SCOT)
• 第三阶段 （20世纪70年代末～） • 1979年，借用拉制光导纤维的技术， Dandeneau拉制出石英弹性毛细管柱。 • 大孔径(内径大于0.53mm)的应用。
交联毛细管柱的优点
1.液膜稳定，易于制备大口径、厚液膜柱。 2.阻止固定液热重排，柱效稳定。 3.使用温度高，流失小。 4.不怕溶剂冲洗，适合无分流进样、柱上 进样等方式。污染后容易清洗。 5.物理和化学稳定性好，能承受一定的机 械振动。
大孔径交联开管柱
• 内径大于0.53mm • 柱容量大，载气流速达5～10ml/min， 可不分流进样或柱头进样。 • 适合于各种检测器及GC/MS分析。
缓冲柱
储液管 加压容器
充满涂渍液的毛细管柱一端，用封胶封 口，置于恒温箱中，开口端连接到真空 系统，减压除去溶剂，最后在毛细管内 壁留下一层均匀的固定相，液膜厚度df 按下式计算： df=rc/200
r－毛细管柱半径
c－涂渍液浓度（一般为0.5-2％w/v)
静态法优缺点
• 优点：重复性好，柱效高，表面张力大， 粘稠固定液适合用此法，厚液膜柱更需
毛细管柱脱活
• 毛细管柱表面的硅羟基为活性基团。 • 一般以硅烷化方法处理：DMCS、TMS、 HMDS等。 • 用硅烷化试剂的溶液处理效果不理想， 后采用100％硅烷化试剂处理。 • 也可用1～2％PEG-20M的二氯甲烷溶液 处理。
固定液的涂渍 固定液的涂渍
动态法 静态法
静态法
毛细管 接头
化学腐蚀法
• Onuska用HF气体腐蚀玻璃毛细管，生 成须状SiO2表面
载体涂层处理
• 1. 用有机胶或明胶作粘结剂，把载体、 高纯石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再 拉制成毛细管。（先涂后拉） • 2. 毛细管柱充满有机胶 蒸馏水洗 载 体悬浮液充满柱子 蒸馏水洗 400 度1～2h. (先拉后涂） • 用Ba(OH)2溶液充满毛细管柱，以CO2逐 出溶液，在内壁沉积一层BaCO3。
动态法的优缺点
• 优点：简便，快速 • 缺点：柱效和重复性比静态法差一些，
适用于粘度较低的固定液，而且液膜不
宜太厚。
交联毛细Байду номын сангаас柱
• 涂渍型WCOT、SCOT柱热稳定性、耐溶 剂性差。
• 1983年出现交联毛细管柱，把固定液固 定在毛细管内壁上。 • 交联固定相分子量增大，使用温度提高， 抗溶剂性增强。
毛细管柱的评价
－试验混合物
1. 烃类化合物（C8～C12烷烃）,主要适合于非极 性柱子，如OV-101, SE-30, SE-54 2. 醇类化合物（C6～C10的醇类），适合于极性柱， 如PEG-20M 3.Grob试验混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP） 和四种烷烃。对于非极性柱，烷烃为C9～C12 ， 对于极性柱，选择C13～C16烷烃。
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（阿姆斯特丹色谱会议）； Dijkstra提出动态涂柱法； William报道与毛细管匹配的FID,使灵敏度提 高； Desty发明毛细管拉制机； 提出分流法，解决了毛细管色谱的进样问题； 存在的问题：毛细管内壁光滑，不易涂渍；玻 璃柱表面羟基的吸附；玻璃柱易断。
45m×0.25mm不锈钢柱，邻苯二甲酸二(十八酯) （1958年阿姆斯特丹气相色谱会议）
毛细管气相色谱法的起源
• 1956年，Martin提出使用0.2mm内径色 谱柱的建议。
• 1957年，Golay提出理论推断：毛细管 内径不仅决定对气流的阻力，而且决定 板高。并用长1m内径0.8mm、内涂固定 液的柱子进行实验，获得效能极高的色 谱柱。
毛细管色谱法的发展的三个阶段
• 第一阶段 (1957～60年代末) • 1958年Golay提出壁涂毛细管色谱速率理论
毛细管色谱柱
• 内径0.1～1mm，长度10～300m • 理论板数：2000～5000/m，总柱效最 高可达106。 • 材质：金属（铜，镍，不锈钢） 玻璃 石英
毛细管柱分类
涂壁开管型（WCOT） 开管型
壁处理柱（WTOT）
填充毛细管柱
填充型
微型填充柱
毛细管拉制
1.电炉（2000℃) 2.聚酰亚胺槽 3.管式电炉
4.毛细管
5.转鼓
毛细管柱表面处理
化学腐蚀法
内壁涂载体多孔层法
化学腐蚀法
• Alexander用HCl气 腐蚀软质玻璃毛细管， • Si-ONa + HCl 使在玻璃表面形成一 层均匀的NaCl微晶 体，增大表面积，改 善固定液的铺展性即 • Si-OH + NaCl 玻璃表面的润湿性。 • 生成的硅羟基具有活 性，需进一步钝化。