第十一章激光拉曼光谱分析
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1. 互斥规则： 凡具有对称中心的分子，若其分子振动是拉曼
活性的，则其红外吸收是非活性的；反之，若为 红外活性的，则其拉曼为非活性的；
2. 互允规则： 没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是
活性的（除极少数例外）。观测到的拉曼位移和 红外吸收峰的频率是相同的。
3. 互禁规则：
对于少数分子的某些振动，其红外和拉曼都是
所以，在拉曼光谱分析时， 去偏振度 (退偏比 )ρ
是用于确定分子对称性的另一重要参数。
2020/1/31
入射光为偏振光时退偏比的测量
2020/1/31
去偏振度(ρ)
?
?
I? I∥
?
3? 2 45 ? 2 ? 4 ? 2
α为分子各向同性部分的平均极化度， β为分子各向异性部分的平均极化度。
β＝o，ρ＝0，表示分子处于完全对称振动。 α＝o，则ρ＝0.75，表示分子处于完全不对称状态。
实验显示： ρ＜0.2表示分子结构的对称性显著； ρ＞0.2表示分子结构的各向异性显著。
2020/1/31
(a)(b) 激光偏振光与完全对称 的分子作用
(c)(d) 激光偏振光与不 对称的分子作用
2020/1/31
共振拉曼效应
当激发线频率 等于或接近于 待测分子中生色团的电 子吸收（紫外可见吸收）频率时，入射激光与基团的电 子耦合而处于共振状态，产生 共振拉曼效应 ，使拉曼散 射增强102～106倍。
Rayleigh
?0
?0 + ??
2020/1/31
Raman 散射的产生： 光电场E中，分子产生 感应偶极距 p （诱导偶极矩）
p = ?E
? 分子极化率
分子在电场（电磁波场） 的作用下分子中电子云变 形的难易程度
2020/1/31
2. Raman位移??
Raman散射光与入射光频率之差 ?? 。 对不同物质： ?? 不同； 对同一物质： ?? 与入射光频率无关；
样品吸收激光后会引起局部过热现象，造成分 解或破坏。采用脉冲激光器作光源可防止或减少这 种分解。采用使样品旋转的技术，它可使激光光束 的焦点和样品的表面做相对间隙运动，也可避免局 部过热现象。
?? E=h(?0 - ?? ) 产生 stokes 线； 强；基态分子 多；
?? E=h(?0 + ?? ) 产生 反 stokes 线 ；弱。
E1 + h?0 E2 + h?0 h(?0 - ?? )
E1 V=1 E0 V=0
STOKES
?0 - ??
h?0 h(?0 + ?? ) h ??
ห้องสมุดไป่ตู้
ANTI-STOKES
耦合使激光场的能量转移到分子被生色团吸收，非 生色团不产生吸收。
只有与生色基团有关的振动模式才具有共振拉曼效应。
共振拉曼效应可提高灵敏度和选择性。
提高灵敏度
提高选择性
2020/1/31
11.2 拉曼光谱与红外光谱的关系
1、红外活性振动和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩 :极性基团； ⅱ瞬间偶极矩 :非对称分子；
2020/1/31
7.1 基本原理
当用波长比试样粒径小得多的单色光 照射气体、液体或透明的试样时，大部分 的光会按原来方向透射，而一小部分则按 不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观测时，除了与原入射光 有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对 称分布在瑞利散射两侧的强度弱于瑞利散 射光的其它频率的拉曼散射光，这种现象 称为拉曼效应。
适于研究同原子的非极性键
适于研究不同原子的非极性键
水可作为溶剂
水不能作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器 中直接测定
不能用玻璃容器测定
固体样品可直接测定
需要研磨制成 KBr 压片
2020/1/31
11.3 激光 Raman光谱仪
2020/1/31
2020/1/31
2020/1/31
一、光源
红外活性振动 —伴有偶极矩变化的振动可以产生 红外吸收光谱。
2020/1/31
②拉曼活性振动
诱导偶极矩 p = ? E
非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动 —伴有极化率变化的振动可以产生 拉曼光谱。
? 对于对称分子： 对称振动 → 不对称振动 →
拉曼活性 红外活性
2020/1/31
判别是否具红外或拉曼活性的规则：
激光是拉曼光谱理想的光源。
激光光源：He-Ne激光器，波长 632.8nm；
Ar激光器： 波长514.5nm，
488.0nm ；
2020/1/31
二、样品池
样品池的类型由测定样品的量及状态而定。 对于微量样品，无论是液体，还是固体粉末、 细晶均可放入不同直径的玻璃毛细管中。对于常量 样品可放在试剂瓶或安瓿中。
2020/1/31
Rayleigh散射与Raman散射
2020/1/31
Rayleigh 散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；
激发虚态 h? 0
E1 + h?0 E0 + h?0 h? 0
E1
V=1
E0
V=0
E0基态， E1振动第一激发态； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激发虚态；
第十一章 激光拉曼光谱分析法
11.1 11.2 11.3 11.4
基本原理 拉曼光谱与红外光谱的关系 激光拉曼光谱仪 激光拉曼光谱的应用
2020/1/31
本章学习基本要求
?理解拉曼光谱的基本原理和拉曼位 移的产生；
?掌握拉曼光谱和红外光谱的关系； ?熟悉拉曼光谱仪的基本结构； ?了解拉曼光谱法的应用。
非活性的。
2020/1/31
2020/1/31
2020/1/31
2020/1/31
2、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
同属分子振动光谱
散射光谱
吸收光谱
极化率变化 光谱范围 40-4000cm-1 适合于分子骨架和对称性分子
偶极矩变化 光谱范围 400-4000cm-1 适合于极性基团和非对称性分子
2020/1/31
Raman 散射 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；
激发虚态
h? 0 E1 E0
E1 + h?0 E0 + h?0
h?0 h?0 V=1 V=0
Raman散射
h(?0 - ?? ) h(?0 + ?? ) h ??
2020/1/31
1. Raman散射
Raman散射的 两种跃迁能量 差：
?? 是表征分子振 -转能级的特征物理量；是定性 与结构分析的依据。
2020/1/31
2020/1/31
3.去偏振度(ρ)
用偏振激光作光源，激光与物质分子作用时，有 的分子可改变激光的偏振方向，有些不能，还有些分 子对激光的偏振有不同程度的改变。这个现象取决于 分子的 对称程度。
根据有机物分子对激光的偏振程度，可以推测该 分子结构的对称程度。
活性的，则其红外吸收是非活性的；反之，若为 红外活性的，则其拉曼为非活性的；
2. 互允规则： 没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是
活性的（除极少数例外）。观测到的拉曼位移和 红外吸收峰的频率是相同的。
3. 互禁规则：
对于少数分子的某些振动，其红外和拉曼都是
所以，在拉曼光谱分析时， 去偏振度 (退偏比 )ρ
是用于确定分子对称性的另一重要参数。
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入射光为偏振光时退偏比的测量
2020/1/31
去偏振度(ρ)
?
?
I? I∥
?
3? 2 45 ? 2 ? 4 ? 2
α为分子各向同性部分的平均极化度， β为分子各向异性部分的平均极化度。
β＝o，ρ＝0，表示分子处于完全对称振动。 α＝o，则ρ＝0.75，表示分子处于完全不对称状态。
实验显示： ρ＜0.2表示分子结构的对称性显著； ρ＞0.2表示分子结构的各向异性显著。
2020/1/31
(a)(b) 激光偏振光与完全对称 的分子作用
(c)(d) 激光偏振光与不 对称的分子作用
2020/1/31
共振拉曼效应
当激发线频率 等于或接近于 待测分子中生色团的电 子吸收（紫外可见吸收）频率时，入射激光与基团的电 子耦合而处于共振状态，产生 共振拉曼效应 ，使拉曼散 射增强102～106倍。
Rayleigh
?0
?0 + ??
2020/1/31
Raman 散射的产生： 光电场E中，分子产生 感应偶极距 p （诱导偶极矩）
p = ?E
? 分子极化率
分子在电场（电磁波场） 的作用下分子中电子云变 形的难易程度
2020/1/31
2. Raman位移??
Raman散射光与入射光频率之差 ?? 。 对不同物质： ?? 不同； 对同一物质： ?? 与入射光频率无关；
样品吸收激光后会引起局部过热现象，造成分 解或破坏。采用脉冲激光器作光源可防止或减少这 种分解。采用使样品旋转的技术，它可使激光光束 的焦点和样品的表面做相对间隙运动，也可避免局 部过热现象。
?? E=h(?0 - ?? ) 产生 stokes 线； 强；基态分子 多；
?? E=h(?0 + ?? ) 产生 反 stokes 线 ；弱。
E1 + h?0 E2 + h?0 h(?0 - ?? )
E1 V=1 E0 V=0
STOKES
?0 - ??
h?0 h(?0 + ?? ) h ??
ห้องสมุดไป่ตู้
ANTI-STOKES
耦合使激光场的能量转移到分子被生色团吸收，非 生色团不产生吸收。
只有与生色基团有关的振动模式才具有共振拉曼效应。
共振拉曼效应可提高灵敏度和选择性。
提高灵敏度
提高选择性
2020/1/31
11.2 拉曼光谱与红外光谱的关系
1、红外活性振动和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩 :极性基团； ⅱ瞬间偶极矩 :非对称分子；
2020/1/31
7.1 基本原理
当用波长比试样粒径小得多的单色光 照射气体、液体或透明的试样时，大部分 的光会按原来方向透射，而一小部分则按 不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观测时，除了与原入射光 有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对 称分布在瑞利散射两侧的强度弱于瑞利散 射光的其它频率的拉曼散射光，这种现象 称为拉曼效应。
适于研究同原子的非极性键
适于研究不同原子的非极性键
水可作为溶剂
水不能作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器 中直接测定
不能用玻璃容器测定
固体样品可直接测定
需要研磨制成 KBr 压片
2020/1/31
11.3 激光 Raman光谱仪
2020/1/31
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一、光源
红外活性振动 —伴有偶极矩变化的振动可以产生 红外吸收光谱。
2020/1/31
②拉曼活性振动
诱导偶极矩 p = ? E
非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动 —伴有极化率变化的振动可以产生 拉曼光谱。
? 对于对称分子： 对称振动 → 不对称振动 →
拉曼活性 红外活性
2020/1/31
判别是否具红外或拉曼活性的规则：
激光是拉曼光谱理想的光源。
激光光源：He-Ne激光器，波长 632.8nm；
Ar激光器： 波长514.5nm，
488.0nm ；
2020/1/31
二、样品池
样品池的类型由测定样品的量及状态而定。 对于微量样品，无论是液体，还是固体粉末、 细晶均可放入不同直径的玻璃毛细管中。对于常量 样品可放在试剂瓶或安瓿中。
2020/1/31
Rayleigh散射与Raman散射
2020/1/31
Rayleigh 散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；
激发虚态 h? 0
E1 + h?0 E0 + h?0 h? 0
E1
V=1
E0
V=0
E0基态， E1振动第一激发态； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激发虚态；
第十一章 激光拉曼光谱分析法
11.1 11.2 11.3 11.4
基本原理 拉曼光谱与红外光谱的关系 激光拉曼光谱仪 激光拉曼光谱的应用
2020/1/31
本章学习基本要求
?理解拉曼光谱的基本原理和拉曼位 移的产生；
?掌握拉曼光谱和红外光谱的关系； ?熟悉拉曼光谱仪的基本结构； ?了解拉曼光谱法的应用。
非活性的。
2020/1/31
2020/1/31
2020/1/31
2020/1/31
2、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
同属分子振动光谱
散射光谱
吸收光谱
极化率变化 光谱范围 40-4000cm-1 适合于分子骨架和对称性分子
偶极矩变化 光谱范围 400-4000cm-1 适合于极性基团和非对称性分子
2020/1/31
Raman 散射 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；
激发虚态
h? 0 E1 E0
E1 + h?0 E0 + h?0
h?0 h?0 V=1 V=0
Raman散射
h(?0 - ?? ) h(?0 + ?? ) h ??
2020/1/31
1. Raman散射
Raman散射的 两种跃迁能量 差：
?? 是表征分子振 -转能级的特征物理量；是定性 与结构分析的依据。
2020/1/31
2020/1/31
3.去偏振度(ρ)
用偏振激光作光源，激光与物质分子作用时，有 的分子可改变激光的偏振方向，有些不能，还有些分 子对激光的偏振有不同程度的改变。这个现象取决于 分子的 对称程度。
根据有机物分子对激光的偏振程度，可以推测该 分子结构的对称程度。