第四章_难溶电解质的沉淀溶解平衡

3. IP＞Ksp 溶液过饱和。有沉淀析出。
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二、影响沉淀溶解平衡的几种效应
（一） 同离子效应：
加入含有相同离子的强电解质而使得难溶电解 质的溶解度降低的效应。
应用： 加入过量沉淀剂，可使沉淀更完全。
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Common Ion Effect on the Solubility
Example: Calculate the solubility of Ag2CrO4 in 0.10 mol·L-1 Na2CrO4.
Solution:
ionic strength: I [0.01012 0.010 (1)2 ] / 2 0.010 lg γAg 0.50912 0.010 0.051 γAg 0.89 lg γ _ 0.509 (2)2 0.010 0.20
CrO4
γ _ 0.63 CrO4 15
K值很大，反应能进行得较完全。
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（五）分步沉淀
如果溶液中有两种以上的离子能与同一试 剂发生沉淀反应，那么沉淀将按一定的顺 序先后析出。
对同一类型的沉淀，Ksp 越小越先沉淀，且 Ksp相差越大分步沉淀越完全。
对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通 过计算才能确定。
应用：离子的分离
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例：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 moldm-3，使Fe3+完全沉淀而使Mg2+不沉淀的 pH条件?(当Fe3+沉淀99.9％时视为完全)
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当 AgCl 刚沉淀时，Ag+浓度为 1.77×10-9 mol·L-1。此时溶液中 I- 的浓度为:
[I- ] = Ksp,AgI / [Ag+] = 8.51×10 -17 / (1.77×10-9 ) = 4.81×10-8 mol·L-1
有沉淀生成 20
(2) 在1.0 mol·L-1 CaCl2溶液中通入CO2至饱和。
解：饱和CO2水溶液中 ［CO32-］= Ka2= 4.68×10-11 mol·L-1
IP =［Ca2+］［CO32-］ = 1.0×(4.68×10-11) = 4.68×10-11 ＜Ksp (CaCO3) = 2.32×10-9 无CaCO3沉淀析出
AgCl(s)
溶解 沉淀
Ag+ (aq) + Cl-(aq)
溶解与沉淀达到动态的两相平衡称为沉淀溶 解平衡（precipitation dissolution equilibrium）
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第一节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡
一、 溶度积常数
AgCl(s)
溶解 沉淀
Ag+ (aq) + Cl-(aq)
平衡时 [Ag ][Cl ]
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（三） 判断沉淀的溶解
条件: IP＜Ksp
1．生成难解离的水
Mg(OH)2(s)
Mg2+ + 2 OH-
+
平衡移动方向 2H+ + 2Cl-
2 HCl
2H2O
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2. 生成难解离的弱酸
CaCO3(s)
Ca2+ + CO32-
平衡移动方向 +
2H+ + 2 Cl-
2 HCl
H2CO3 →CO2 + H2O
[AgCl(s)]
sp [Ag ][Cl] 溶度积常数
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对于AaBb型的难溶电解质
AaBb (s)
aAn+ + bBm-
Ksp=[An+] a [Bm-] b
注意： 1. 难溶强电解质的饱和溶液中才有上述关 系式。 2. 溶度积的大小反映了物质的溶解能力。
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3. 对于同类型的难溶电解质，如A2B型 或AB2型可以直接根据溶度积来比较溶 解度的大小。 4. 对于不同类型的难溶电解质，不能直接 根据溶度积来比较溶解度的大小。
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ZnS(s)
Zn2+ + S2-
平衡移动方向 +
2H+ +2 Cl-
2 HCl
H2S ↑
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3、生成稳定配离子
AgCl(s) 平衡移动方向
Ag+ + Cl+ 2NH3
[Ag(NH3)2]+
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4、氧化还原反应
3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
条件 IP＞Ksp
例 . 判断是否有沉淀生成：
(1) 将0.020 mol·L-1CaCl2溶液10 mL与等体积同浓度的 Na2C2O4溶液相混合；
解: 混合后， [Ca2+] = [C2O42-] = 0.010 mol·L-1
IP = [Ca2+][C2O42-] = (1.0×10-2)(1.0×10-2) = 1.0×10-4 ＞ Ksp (CaC2O4) =2.32×10-9
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二、溶解度 S 与溶度积 Ksp的关系
（一） AB型难溶强电解质
溶解 AgCl(s)
平衡时 沉淀
Ag+ (aq) + Cl -(aq)
S
S
sp [Ag ][Cl ]= S 2
S = Ksp
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（二） A2B（或AB2）型难溶强电解质
Ag2CrO4(s) 平衡时
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
Solution: a. AgAc Ag+ + Ac-
Ksp= [Ag+][Ac-] = S·S = S2 = 2.0×10-3
b. CaCO3 Ca2+ + CO32Ksp= [Ca2+][CO32-] = S·S = S2 = 5×10-9 S =√5×10-9 = 7×10-5 mol·L-1
生成AgI 沉淀所需Ag+浓度，比生成AgCl 沉淀 所需 Ag+浓度小得多，所以先生成 AgI 沉淀。
慢慢滴加AgNO3 溶液，当Ag+浓度为 8.51×10-16 ~1.77×10-9 mol·L-1时，生成AgI 沉淀； 继续滴加AgNO3，当Ag+ 浓度大于 1.77×10-9 mol·L-1 时，AgCl 沉淀析出。
Solution: Ag2CrO42Ag+ + CrO42-
S
2S S+0.10
Ksp= [Ag+]2 [CrO42-]=4S2(S+0.10) ≈0.40 S2
S =√(Ksp/0.40)=1.7×10-6 mol·L-1
*comparing to the solubility in pure water:
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（二）判断是否沉淀完全
沉淀作用不可能绝对完全。 除特殊指明外，当被沉淀离子的浓度小于1×105
mol·L-1（定性分析）或1×106 mol·L-1（定量分析） 时，可认为已完全沉淀。 判断是否沉淀完全：先利用溶度积规则计算在给定 条件下溶液中的待沉淀离子浓度，再进行判断。
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例. 在0.0100 mol·L-1 的MgCl2溶液中，欲使 Mg2+以Mg(OH)2的形式完全沉淀，则溶液的pH 至少为多少？已知：Ksp{Mg(OH)2} 5.611012
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盐效应主导
同离子效 应主导
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（三）酸效应：
溶液酸度对弱酸盐难溶化合物的溶解度的影响。
MB (s)
M(aq) + B(aq)
H3O+(aq)
HB(aq) + H2B(aq) + …
当溶液的酸度较高，即pH较小时，弱酸根离子有结
合H3O+离子生成其共轭酸的倾向，从而使沉淀溶解 平衡向生成弱酸的方向移动，沉淀的溶解度增大。
Mg开始沉淀的pH值为:
[OH ]
([MKgsp2
]
)
1 2
(
5.6
10
12
)
1 2
0.1
= 7.5 × 10－6 moldm-3
pOH = 5.12， pH = 8.88
因此, 只要控制pH值在2.48 ~ 8.88之间即可 使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。
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例. 在 0.100 mol·L-1 I- 和 0.100 mol·L-1 Cl- 混 合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？ 当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离 子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化)？ ( Ksp,AgCl = 1.77×10-10；Ksp,AgI = 8.51×10-17 )
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第二节 沉淀溶解平衡的移动
一、 溶度积规则
AaBb → aAn+ + bBm-
离子积 IP (ion product)：离子浓度幂的乘积
IP = c a(A n+ ) ·c b(B m-)
1. IP = Ksp 溶液饱和。沉淀与溶解达到平衡，既无 沉淀析出，也无沉淀溶解；
2. IP＜Ksp 溶液不饱和。沉淀溶解；
第四章
难溶电解质的沉淀溶解平衡
Precipitation dissolution equilibrium of indissolvable electrolyte
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本章要点
溶度积和溶解度之间的关系 溶解平衡的同离子效应、盐效应 分步沉淀和沉淀转化的条件
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★ 是强电解质，但溶解度较小。 ★ 在水溶液中存在沉淀溶解平衡。
S=3√(Ksp/4)= 6.5×10-5 mol·L-1
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（二）盐效应：
加入一定量的含不同离子的强电解质而使得沉 淀溶解度略微增大的效应。
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Salt Effect on Solubility
Example: Estimate the solubility of Ag2CrO4 in 0.010 mol·L-1 KNO3.
S
ab
Ksp aa bb
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Example: a. The measured solubility of AgAc in water at 20℃ is 0.045 mol·L-1. Calculate Ksp for silver acetate. b. Calculate the solubility of CaCO3 (Ksp=5×10-9)
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（四）配位效应：
在沉淀溶解平衡体系中加入适当的配位剂，会 使难溶电解质的溶解度增大的效应。
MB (s)
M(aq) + B(aq)
X (aq)
MX(aq) + MX2(aq) + …
配位剂的浓度越大，生成的配合物越稳定，则难溶 电解质的溶解度就越大。
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三、溶度积规则的应用
（一） 判断沉淀的生成:
解: Fe(OH)3
Fe3+ + 3OH-
Ksp = [Fe3+][OH-]3 = 2.8 ×10-39
Fe3+ 沉淀完全时的[OH-]为:
[OH
]
([FKes3p
1
)3 ]
(
2.810 39 110 4
1
)3
= 3.0 × 10-12 moldm-3
pOH = 11.52，pH = 2.48 32
解 Mg(OH)2沉淀在溶液中存在下列平衡：
Mg(OH)2(s)
Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
当溶液中[Mg2+] ≤ 1×10-5 mol·L-1 视为沉淀完全
c(OH-)≥
Ksp c(Mg2+ )
5.611012 1.0 105
mol L-1
7.49104
mol L-1
pH = 10.87
2S
S
Ksp(Ag2CrO4) =[Ag+]2[CrO42-] = (2S )2S = 4 S 3
S = 3 Ksp/ 4
sp [Ag ][Cl ] S = Ksp
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溶解度 S 与溶度积 Ksp的关系
AaBb (s)
aAn+ + bBm-
aS
bS
Ksp= [An+] a [Bm-] b = (a S) a ·(b S) b
解： I- 沉淀时需要 Ag+ 的浓度是：
[Ag+] = Ksp,AgI / [I-] = 8.51×10 -17/ 0.100 = 8.51×10-16 mol·L-1
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Cl- 沉淀时需要 Ag+ 的浓度是：
[Ag+] = Ksp,AgCl / [Cl-] = 1.77×10 -10/ 0.100 = 1.77×10-9 mol·L-1
CaSO4(s) + CO32-(aq)
CaCO3 (s) + SO42- (aq)
该转化反应的平衡常数为:
K
[SO24- ] [Ca2+ ][SO42- ] [CO32- ] [Ca2+ ][CO32- ]
Ksp,CaSO4 Ksp,CaCO3
4.93105 3.36 109
1.47 104
Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-
S
2பைடு நூலகம்·γAg+ S·γCrO4-
K sp (2S γ Ag )2 S γCrO4 4S 3 γ Ag 2 γCrO4 2.0 S 3
S 3 Ksp / 2.0 8.2 105 mol L1
*comparing to S= 6.5×10-5 mol·L-1 in pure water
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（四）沉淀的转化
在难溶电解质溶液体系中，加入另一种试剂， 使沉淀从一种形式转化为另一种形式，这一 过程称为沉淀的转化（transformation of precipitate）
CaSO4(s)
Ca2+ (aq) + SO42-(aq) CO32- (aq)
CaCO3(s)
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一般Ksp大的沉淀容易转化成Ksp小的沉淀，而 且两者相差越大，转化越完全。