锂离子脱嵌和充放电原理
从微观世界（原子级）来观察电池正负极的结构，各极活性物质的结晶结构为层叠状，这种结构使锂离子的嵌入（脱嵌）变得容易。锂离子在分子间作用力的作用下为固定状态。当对正负极施加电场时，锂离子只需要较低的能量就能发生迁移，进行嵌入。锂离子电池充放电的机制也可以用图1 来说明。图中方程式中的正极活性物质为锰酸锂。
图1
放电时电极周围的变化
图1 是放电时锂离子嵌入和迁移的示意图。在负极，碳层之间存在锂离子，负极比正极的能量高。外部存在负载时，负极的锂离子释放电子，向能量低的正极迁移。从负极脱嵌的锂离子，通过电解液和隔膜小孔向正极迁移，嵌入层状结构的正极活性物质中。同时，电子被接收，锂离子被固定而变得稳定。如果过放电，锂离子过多地聚集在正极，会使内阻增大，电池发热，导致急剧劣化。从图1 中可见，负载电流（电池容量）几乎是由可移动的锂离子数量决定的。电子从集流体活性物质中穿过，到达外部端子。正极的集流体为铝，负极的集流体为铜。这样做的理由是：在正负极各自的电势下，铝和铜是不会被锂离子
掺杂（渗透）的金属。
充电时电极周围的变化
图2 显示了充电时锂离子的嵌入和迁移过程。
图2
充电时，外部电压施加在外部端子上，强制产生与放电反应相反的反应。由此，正极的锂离子释放电子，在电场作用下通过电解液迁移到负极，嵌入负极的活性物质内部。同时，电子被接收，锂离子被负极活性物质固定。锂离子在电解液中快速迁移，在负极表面减速，在负极活性物质内部非常缓慢地扩散。这与汽车离开高速公路，进入普通公路，然后驶入自家附近街道的过程相似。充电时，锂离子在负极表面呈现拥堵状态。
充电时电池在劣化
作为电解液的有机溶剂在正极分解，在负极表面与锂离子发生反应，形成固体电解质界面膜（SEI）。因此，迁移的锂离子数量减少，导致电池容量下降。充电时，在负极表面刻意制造这个让化学反应容易发生的状态。这与后面讲到的电池劣化相关内容也有关联。另外，过充电使锂离子在负极过多聚集，内阻
增大，电池发热，会导致急剧劣化。
SOC 和电压的关系
OCV 是由构成电池的材料决定的。图3展示了以0.02C 的微弱电流充放电时的充放电曲线和OCV 的关系。横轴表示SOC，纵轴表示电压。
图3
如果进行微弱电流的充放电，端子电压只比OCV 高了I×R（充电电流×电池内阻）。放电时，端子电压比OCV 低I×R （放电电流×电池内阻）。从SOC 来看，充电电压和放电电压的平均值几乎与OCV 一致。从图8 中可以看出，SOC 高的地方，OCV 也高；SOC 低的地方，OCV 也低。而且，OCV 和SOC的关系几乎与温度变化不相关，是稳定的。因此，对SOC上下限进行管理，就是对OCV上下限进行管理。
过充电和过放电的控制方法
充电时，端子电压比OCV 高，如果端子电压控制在上限电压以下，就可以防止过充电。而放电时，端子电压低于OCV，如果端子电压被控制在下限电压以上，就可以防止过放电。OCV 的上下限值，OCV-SOC 曲线的斜率，根据所用正极材料的不同而变化。一般而言，含镍的正极材料具有大容量，含有锰的正极材料具有高电压，使用磷酸铁的正极材料具有低电压、低斜率（接近
平坦）的变化趋势。
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