电化学合成学习
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电化学合成基础知识
基础篇
1.法拉第定律
◆ 在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的 电荷量成正比 ◆ 若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电击 上发生化学变化的物质的量都相等 ◆ 电流效率=实际析出量/理论析出量*100%
2.电流密度
每单位电极面积上所通过的电流强度称为电流密度，通常以每平 方米电极面积所通过的电流强度(安培)来表示。
提高篇-水溶液电解
水溶液中金属电沉积实例的电解条件
提高篇-水溶液电解
◆ 电解液的组成、电流密度、电解温度，金属离子的配位作用和添加剂 都是支配金属电沉积的主要因素
电解析出金属形态的倾向
提高篇-水溶液电解
水溶液中电沉积获得的 金属产品优点： 获得很纯的金属 自多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯的金属。因此这一途 径尚可应用于金属的提纯，精炼，多金属资源的综合利用等，也 是湿法冶金中的一个重要方面。 可控制，电解条件以制得不同聚集状态的金属，如粉状金属、 致密的晶粒、海绵状金属沉积物，金属箔等等一敷进一步处理和 应用上的需要。 用此合成途径尚可制备金属间的合金、金属镀层和膜。NiSn、 Al3Ni、CuZn等
基础篇
3.电极电位
对于任意氧化还原反应，Nernst公式
cC dD gG hH
E
Eθ
RT zF
ln
aGg aCc
aHh aDd
基础篇
4.分解电压和超电压
E外=E可逆+∆E不可逆+E电阻 E外是实际分解电压；E可逆是电解过程中产生的原电池电动势；
∆E不可逆是超电压部分；E电阻是电解池内溶液电阻产生的电压降
E槽=E可逆+∆E不可逆+IR1+IR2
提高篇-水溶液电解
1. 水溶液中金属的沉积
在实验室中用水溶液电解提纯或提取金属往往是为了下列目的： 在市场上难以得到的特殊金属 比市售品更高纯度的金属 粉状和其他具有特别形状和性能的金属 由实验室的和其他废物中回收金属
原料供给分为以下两种： 用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯发 以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提取法
提高篇-熔盐电解
2.熔盐的性质
熔盐的密度：根据偏摩尔体积的变化，可以研究熔盐的结构 一般来说具有离子结构的盐,如NaCl,KCl等，具有较大的密度和较小
的摩尔体积，具有分子结构的盐，如AlCl3,SiCl4等，则与此相反，具有 较小的密度和较大的摩尔体积。从这个意义上讲，低价金属的盐常比高 价金属的盐具有较大的密度。
5.槽电压
电解槽的槽电压都高于理论分解电压由下述几种电压组成： ◆ 反抗电解质电阻所需的电压。电解质像普通导体一样，对通过的电流
有一种阻力，反抗这种阻力所需要的电压，可以根据欧姆定律计算， 为IR1。 ◆ 完成电解所需的电压。这种电压是用来克服电解过程中所产生的原电 池的电动势的，设为E可逆。 ◆ 电解过程的超电压。如上所述设为∆E不可逆。 ◆ 反抗输送电流的金属导体的电阻和反抗接触电阻所需要的电压，为 IR2
超电压受以下因素所影响： 电极材料：不同的析出物质和不同的电极会产生不同的超电压，比 如氢气在镀铂的铂黑电极上，氢的超电压很小，若以其他金属作电极， 要析出氢必须使电极电位较理论值更负。 析出物质的形态：通常金属的超电压较小。而气体物质的超电压比 较大。 电流密度：电流密度越大，超电压越大。
基础篇
提高篇-熔盐电解
1．离子熔盐种类
离子熔盐通常是指由金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体，据统 计，构成熔盐的阳离子有80种以上，阴离子有30多种，简单组合就有2 400多种单一熔盐，其实熔盐种类远远超过此数。 二元和多元混合熔盐。 含配位阴离子的熔盐。
如LiF-KF(离子卤化物混合盐)，KCl一NaCl一AlCl3(离子卤化物混 合盐再与共价金属卤化物混合)和Al203一NaF-AlF3一LiF-MgF2(多种阳离 子和阴离子组成的多元混合熔盐，其中还有共价化合物AlF3)。
NaCl03+H20—2e一
NaCl04+2H+
电流效率为87％～89％，原料转化率为85％。
提高篇-水溶液电解
3.含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成
含中间价态非金属元素的酸或其盐类
特殊低价元素的化合物 非水溶剂中低价元素化合物的合成
这类化合物由于其氧化态的特殊性，很难借其它化学方法合成 得到，下面举一些典型实例：如Mo的化合物或简单配合物很难用其 它方法制得纯净的中间价态化合物，然而电氧化还原方法在此具有 明显优点。用它可以容易的从水溶液中制得Mo2+(如[MoOCL2]2-， K3MoCl5等)、Mo3+(如K2[MoCl5H20]，K3MoCl6)，Mo5+(如Mo(OH)4，KOH 溶液中电解)，M05+(如钼酸溶液还原以制得[MoOCl5]2-)。在其它过渡 元素中也出现类似的情况。除此外一些不常见和很难合成的“特殊” 低价化合物诸如Ti+(如TiCl，Ti(NH4)Cl)，Ga+(如GaCl的簇合物)Ni+， Co+(如K2Ni(CN)8，K2Co(CN)3)，Mn+(如K3Mn(CN)4)T12+、Ag2+、OS3+(如 K3OsBr6)，W3+(如K3W2Cl9)等等均可借特定条件下的电解方法合成得到。
熔盐的粘度：熔盐的粘度的大小对于工业熔盐电解及其它的金属火法 冶炼的操作都有很大的影响。流动性低，粘度大的熔盐，金属液滴不易 从其Leabharlann Baidu分离出来，所以不能应用于金属的电解和熔炼工业。
提高篇-水溶液电解
2.含最高价和特殊高价元素化合物的电氧化合成
具极强氧化性的化合物F2、OF2、Na2S2O8等 难于合成的最高价态化合物NaClO4、KMnO4、
(ClO4)2S2O8等
将NaClO3溶于水，在318～323K溶解饱和，使溶液中含NaClO3 640～ 680g／L，再加上Ba(OH)2以除去SO42-暖一等杂质，经过滤后送往电解槽。 电解槽中阳极采用PbO2棒，阴极用铁、石墨、多孔镍、铜、不锈钢。电 流密度为l500A·m-2，槽电压为5～6 V，PH值为6～7。电解液温度为 323～343 K。在槽内加入NaF以减小阴极还原。电解反应如下：
基础篇
1.法拉第定律
◆ 在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的 电荷量成正比 ◆ 若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电击 上发生化学变化的物质的量都相等 ◆ 电流效率=实际析出量/理论析出量*100%
2.电流密度
每单位电极面积上所通过的电流强度称为电流密度，通常以每平 方米电极面积所通过的电流强度(安培)来表示。
提高篇-水溶液电解
水溶液中金属电沉积实例的电解条件
提高篇-水溶液电解
◆ 电解液的组成、电流密度、电解温度，金属离子的配位作用和添加剂 都是支配金属电沉积的主要因素
电解析出金属形态的倾向
提高篇-水溶液电解
水溶液中电沉积获得的 金属产品优点： 获得很纯的金属 自多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯的金属。因此这一途 径尚可应用于金属的提纯，精炼，多金属资源的综合利用等，也 是湿法冶金中的一个重要方面。 可控制，电解条件以制得不同聚集状态的金属，如粉状金属、 致密的晶粒、海绵状金属沉积物，金属箔等等一敷进一步处理和 应用上的需要。 用此合成途径尚可制备金属间的合金、金属镀层和膜。NiSn、 Al3Ni、CuZn等
基础篇
3.电极电位
对于任意氧化还原反应，Nernst公式
cC dD gG hH
E
Eθ
RT zF
ln
aGg aCc
aHh aDd
基础篇
4.分解电压和超电压
E外=E可逆+∆E不可逆+E电阻 E外是实际分解电压；E可逆是电解过程中产生的原电池电动势；
∆E不可逆是超电压部分；E电阻是电解池内溶液电阻产生的电压降
E槽=E可逆+∆E不可逆+IR1+IR2
提高篇-水溶液电解
1. 水溶液中金属的沉积
在实验室中用水溶液电解提纯或提取金属往往是为了下列目的： 在市场上难以得到的特殊金属 比市售品更高纯度的金属 粉状和其他具有特别形状和性能的金属 由实验室的和其他废物中回收金属
原料供给分为以下两种： 用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯发 以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提取法
提高篇-熔盐电解
2.熔盐的性质
熔盐的密度：根据偏摩尔体积的变化，可以研究熔盐的结构 一般来说具有离子结构的盐,如NaCl,KCl等，具有较大的密度和较小
的摩尔体积，具有分子结构的盐，如AlCl3,SiCl4等，则与此相反，具有 较小的密度和较大的摩尔体积。从这个意义上讲，低价金属的盐常比高 价金属的盐具有较大的密度。
5.槽电压
电解槽的槽电压都高于理论分解电压由下述几种电压组成： ◆ 反抗电解质电阻所需的电压。电解质像普通导体一样，对通过的电流
有一种阻力，反抗这种阻力所需要的电压，可以根据欧姆定律计算， 为IR1。 ◆ 完成电解所需的电压。这种电压是用来克服电解过程中所产生的原电 池的电动势的，设为E可逆。 ◆ 电解过程的超电压。如上所述设为∆E不可逆。 ◆ 反抗输送电流的金属导体的电阻和反抗接触电阻所需要的电压，为 IR2
超电压受以下因素所影响： 电极材料：不同的析出物质和不同的电极会产生不同的超电压，比 如氢气在镀铂的铂黑电极上，氢的超电压很小，若以其他金属作电极， 要析出氢必须使电极电位较理论值更负。 析出物质的形态：通常金属的超电压较小。而气体物质的超电压比 较大。 电流密度：电流密度越大，超电压越大。
基础篇
提高篇-熔盐电解
1．离子熔盐种类
离子熔盐通常是指由金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体，据统 计，构成熔盐的阳离子有80种以上，阴离子有30多种，简单组合就有2 400多种单一熔盐，其实熔盐种类远远超过此数。 二元和多元混合熔盐。 含配位阴离子的熔盐。
如LiF-KF(离子卤化物混合盐)，KCl一NaCl一AlCl3(离子卤化物混 合盐再与共价金属卤化物混合)和Al203一NaF-AlF3一LiF-MgF2(多种阳离 子和阴离子组成的多元混合熔盐，其中还有共价化合物AlF3)。
NaCl03+H20—2e一
NaCl04+2H+
电流效率为87％～89％，原料转化率为85％。
提高篇-水溶液电解
3.含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成
含中间价态非金属元素的酸或其盐类
特殊低价元素的化合物 非水溶剂中低价元素化合物的合成
这类化合物由于其氧化态的特殊性，很难借其它化学方法合成 得到，下面举一些典型实例：如Mo的化合物或简单配合物很难用其 它方法制得纯净的中间价态化合物，然而电氧化还原方法在此具有 明显优点。用它可以容易的从水溶液中制得Mo2+(如[MoOCL2]2-， K3MoCl5等)、Mo3+(如K2[MoCl5H20]，K3MoCl6)，Mo5+(如Mo(OH)4，KOH 溶液中电解)，M05+(如钼酸溶液还原以制得[MoOCl5]2-)。在其它过渡 元素中也出现类似的情况。除此外一些不常见和很难合成的“特殊” 低价化合物诸如Ti+(如TiCl，Ti(NH4)Cl)，Ga+(如GaCl的簇合物)Ni+， Co+(如K2Ni(CN)8，K2Co(CN)3)，Mn+(如K3Mn(CN)4)T12+、Ag2+、OS3+(如 K3OsBr6)，W3+(如K3W2Cl9)等等均可借特定条件下的电解方法合成得到。
熔盐的粘度：熔盐的粘度的大小对于工业熔盐电解及其它的金属火法 冶炼的操作都有很大的影响。流动性低，粘度大的熔盐，金属液滴不易 从其Leabharlann Baidu分离出来，所以不能应用于金属的电解和熔炼工业。
提高篇-水溶液电解
2.含最高价和特殊高价元素化合物的电氧化合成
具极强氧化性的化合物F2、OF2、Na2S2O8等 难于合成的最高价态化合物NaClO4、KMnO4、
(ClO4)2S2O8等
将NaClO3溶于水，在318～323K溶解饱和，使溶液中含NaClO3 640～ 680g／L，再加上Ba(OH)2以除去SO42-暖一等杂质，经过滤后送往电解槽。 电解槽中阳极采用PbO2棒，阴极用铁、石墨、多孔镍、铜、不锈钢。电 流密度为l500A·m-2，槽电压为5～6 V，PH值为6～7。电解液温度为 323～343 K。在槽内加入NaF以减小阴极还原。电解反应如下：