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第三章定量分析中的误差及数据处理.ppt

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化学分析中误差及分析数据的处理

化学分析中误差及分析数据的处理

xi x 100% x
精密度是几次平行测定结果之间相互接 近的程度。
偏差(deviation)是指单次测定结果与几次 测定结果的平均值之间的差值。
●当绝对偏差di相同时，被测物测定结果 的平均值x越大，相对偏差Er 就越小，表 示测定结果的精密度越高。
（4） 准确度和精密度的关系
以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。
（1）系统误差偏低。重复测定时，它会重复出现。
① 方法误差(method error) ② 仪器误差(instrumental error) ③ 试剂误差(reagent error) ④ 主观误差(personal error)
（2）偶然误差特点：随机发生，难以控制。
由一些难以控制的因素造成的误差。 ●测量时环境温度、压力的变化。 ●仪器的不稳定。 ●操作时的不当心。 ●天气的阴、晴、雨、雪变化。
总体与样本：总体亦称母体，是指随机变量xi
的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽取 的一组数据。 样本平均值：对某试样平行测定n次的算术平均值。
（1）真实值、平均值与中位数
总体平均值：在消除系统误差后，对某试样平行 测定无穷多次的算术平均值。用于代表（但不一 定是）真实值 ③中位数（xm）： 一组按大小顺序排好的测量数据的中间数据既为 xm。当n为偶数时，中位数为中间相邻的两个数 据的平均值。
2、误差产生原因
系统误差(可测误差)(determinate error)
由某种固定因素造成的误差。
偶然误差(随机误差或未定误差)(random error)
由某些偶然因素造成的误差。
过失误差(粗差)(mistake)
由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程 等造成的误差。
特点：使测定结果系统偏高或系统

定量分析的误差和数据处理

定量分析的误差和数据处理

查表：P 0.95, f 6 1 5时，t表 2.57
t计算 t表说明 x与差异异著，有系统误差
1.4.2 两组数据平均值的比较
为了比较两组数据 x1、s1、n1与 x2、s2、n2间是
否存在显著性差异，需首先用F检验法检验两 组测定结果的精密度s1、s2之间是否差异显著。
定量分析的误差和数据处理
测定结果的两个特征
准确度：即人、仪器、方法 所得结果也不可能绝对准确。
结论：定量分析中误差是不可避免的，定量分析的结 果只能是真值的近似值。误差是客观存在的。真值是 测不出的。
测定结果的第二个特征
精确度：同一个人、同一样品、相同条件下、多次平 行测定，所得结果也不可能完全相同 这是一个自然规律
标准偏差s也影响置信区间。“做多次平行测定 取平均值以减少随机误差对准确度的影响” 的前提是必须保证测定的精密度。
1.3.3 可疑值的取舍
（1）由过失引起必须舍弃； （2）非过失引起，必须根据统计学原理决定其
取舍。
取舍的意义：
无限次平行测定，随机误差遵从态分布规律， 可大可小，且绝对值相等的正负差出现机会相 同，故任一测定结果，不论偏差小都不应舍 弃；
相对标准偏差。
解： x 10.43%
d di 0.18% 0.036%
n
5
d 100% 0.036% 100% 0.35%
x
10.43%
s
d
2 i

8.610 7 4.610 4 0.046%
n 1
4
s 100% 0.046% 100% 0.44%
英国化学家W.Gosset(戈赛特)根据统计学原理，提出 t—分布，描述有限数据分布规律

三章节误差和分析数据处理

三章节误差和分析数据处理

进行修约。
勤奋是成功之母 19
二、数字修约规则
5后面为0，看能否成双 四舍六入五成双
5后面不为0，入
1. 尾数4，舍。3.24633.2
2. 尾数6，入。3.24633.25
5后面为0
5前偶数，舍。3.60853.608 5前奇数，入。3.60753.608
3. 尾数＝5
5后面不为0，入
3.6085000013.609 3.6075000013.608
Er1
0.0002 1.0010
0.02%
若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则：
Er 2
0.2 1.0
20%
可见，分析天平测量的准确度比台秤要高
得多。
结论：在测定准确度允许的范围内，数据中有效 数字的位数越多，其测定的准确度越高。
计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。
3.0042，67.325 五位； 0.3000， 32.18% 四位；
答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4，不确定，
6，2，2。
25
6.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应 如何消除？
a.砝码腐蚀；
会引起仪器误差，属系统误差，应校正砝码或更换。 b.称量时，试样吸收了空气的水分；
会引起操作误差，属系统误差，应重新测定， 注意防止试样吸湿。 c.天平零点稍有变动；
第五节 有效数字及其运算规则
一、有效数字的意义和位数
有效数字——实际上能测量得到的数字。 它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。
23.43、23.42、23.44mL
最后一位无刻度，估计的，不是 很准确，但不是臆造的，称可疑数字。
** 记录测定结果时，只能保留一 位可疑数字。

定量分析中的误差及数据处理

定量分析中的误差及数据处理
（2）仪器误差：仪器不符合要求 例： 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管、容量瓶未校正
（3）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。
例：去离子水不合格 试剂级别不合适
（4）主观误差 操作人员主观因素造成。
例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确
2. 偶然误差产生的原因 （1）偶然因素 (2）滴定管读数
平均偏差：
d
1 n
n
| xi
i 1
x
|
相对平均偏差： d 100 % x
特点：简单
缺点：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差 标准偏差的计算分两种情况：
(1) 当测定次数趋于无穷大时：
总体标准偏差 ： X 2 / n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）, 即
lim
n
1 n
n i 1
3. 过失误差产生的原因
(三) 误差减免方法 1. 系统误差的减免 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数
思考题：
1．下列叙述错误的是：
A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差 C．系统误差又称可测误差 D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性
定量分析中的误差和数据处理
分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
C 20.6，20.9，21.1，21.0 D 20.8，20.6

分析化学误差及分析数据的统计处理ppt课件

分析化学误差及分析数据的统计处理ppt课件

修约规则
保留四位 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03
精选ppt课件
42
运算规则
加减法 按绝对误差大者保留
乘除法 按相对误差大者保留
采用安全数字 先修约？ 先计算？
精选ppt课件
Xn － Xn-1 或 X2 －X1
（4） 计算：
QXnXn1 或 QX2X1
XnX1
XnX1
精选ppt课件
35
可疑数据的取舍
（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：
测定次数 3 4 8
表1--2
Q90
0.94 0.76 0.47
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
Q95
0.98
Q99
2.误差及分析数据的统计处理
1--定量分析中的误差 2--分析结果的数据处理 3--有效数字及其运算规则
精选ppt课件
1
上叶
1—定量分析中的误差
分析过程是测量过程 测量的基本方法是比较 误差的存在不可避免
2
精选ppt课件
误差与准确度
误差—测定值与真值之差 绝对误差：
Exi
相对误差：
Er
0.99
0.85
0.93
0.54
0.63
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 舍弃该数据, （偶然误差所致）
当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
精选ppt课件
36
平均值与标准值得比较（方法准确度/系统误差）
t 检验法

定量分析中的误差及数据处理

定量分析中的误差及数据处理
进行预测和控制。
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。

第3章-分析化学中的误差与数据处理


分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
分 析 化 学 中 的 误 差
八、系统误差 可测误差 1、产生：因某种确定的因素所引起，使结 果有偏高或偏低的趋势。 2、特点： ①重现性： ②单向性： ③可测性： 3、分类：
分 析 化 学 中 的 误 差
从产生的原因上可分为 ： 方法误差 仪器误差 系统误差试剂误差 操作误差 主观误差
分 析 化 学 中 的 误 差
十一 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其 中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C， 其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R， 标准偏差为SR.
分 析 化 学 中 的 误 差
7．下列情况对分析结果产生何种影响 （A.正误差；B.负误差；C.无影响；D.降低精密度） （1）标定HCl溶液时，使用的基准物Na2CO3中含少量 NaHCO3 。 （2）在差减法称量中第一次称量使用了磨损的砝码。 （3）把热溶液转移到容量瓶中并立即稀释至标线 。 （4）配标准溶液时，容量瓶内溶液未摇匀。 （5）平行测定中用移液管取溶液时，未用移取液洗移 液管。 （ ） （6）将称好的基准物倒入湿烧杯。 （ ）

定量分析中误差及数据处理

第3章 定量分析中的误差及数据处理
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学习目的
原始测量数据如：m、V……
有效数字
测量误差 客观存在
测量结果:x1、x2、x3……
应记录几位数字？
计算公式
应保留几位数字？
误差的分类、特点及消除或减小
如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值
置信区间
可疑数值判断
=真值
和分别决定了正态曲线的位置与形状
描述了测量值x出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）
反映数据集中趋势
反映数据分散趋势
3-4 随机误差的分布规律（2）
测量平均值 的分布规律
即一系列测定的平均值 （m）的分布规律（其中任一平均值均是n（有限）次测定平均结果）
01
系统误差（Systematic Error）
02
具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除
03
随机误差（Random Error），亦称偶然误差
04
由不确定因素引起—服从统计规律（见3-4）
05
过失误差（mistake）
06
由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴
误差的分类
3-1 误差的基本概念（4）
0.01 mL
0.02 mL
解：
常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）
例5：滴定分析中称样质量的控制 万分之一分析天平的精度？ 称取一份试样的绝对误差？ 计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
0.1 mg

误差及分析数据的处理


§3-1 误差及其产生的原因
分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大 于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误 差和偶然误差两类。
一、系统误差
❖ 系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源， 对测定结果的准确度有较大影响。
❖ 产生原因: 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成 的，对分析结果的影响比较固定。
目。这里引入（n-1）的目的，主要是为了校正 x 以代替μ
所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数n
与自由度（n-1）的区别就变得很小，x →μ。即
lim(xix)2 (xiu)2 （5-9）
n n1
n
此时，S→σ。
❖ 相对标准偏差: 代表单次测定标准偏差（S）对测定平均值
x 的相对值，用百分率表示：
（二）标准偏差和相对标准偏差
❖ 在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方 法来处理各种测定数据。
❖ 在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体 （或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样 本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大 小（或容量）。
❖ 例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照 有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定 数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中 称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一 组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为 10。
❖ 只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。
➢准确度和精密度的关系
❖ 准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。 若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数 多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提。

分析化学第三章 误差与分析数据的处理


2019/5/12
analytical chemistry
13
3、标准偏差(standard deviation, SD):突出较大偏差值的影响
当测定为无限多次时，标准偏差 的数学表达式为
总体标准偏差
n
(xi )2
i 1
n
为无限多次测定的总体平均 值，当测定次数趋向无穷大， 其可看做真值
2

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analytical chemistry
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（三）极值误差法
在分析过程中，当不需要严格定量计算，只需要粗略 估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差表示。 极值误差法的计算：
①和、差的极值误差等于各测量植极值误差绝对值的和。 ②积、商的相对极值误差等于各测量值相对极值误差的和。
由某些不确定的偶然因素引起的误差（不可避免！！）
特点： a) 大小、正负不定
决定测量结果的精密度
b) 服从统计学规律
大误差出现的概率小
小误差出现的概率大
绝对值相同的正、负误差出现的概率大致相等
c) 通过增加平行测定次数，可以减小偶然误差，但不能
通过校正的方法消除偶然误差。
产生原因：a）晃动、震动等随机因素；b）估读数
2
xi x
s i1
n 1
相对偏差:
相对平均偏差:
d ％＝ d 100％ x
相对标准偏差: RSD(%) s 100％
x
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（三） 准确度与精密度的关系**
谁才是未来的神枪手？？？
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analytical chemistry
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2.偶然误差
由于在测量过程中，不固 定的因素所造成的。又称 不可测误差、随机误差。
正误差和负误差出现的机会相等。
小误差出现的次数多，大误差出现
的次数少，个别特别大的误差出现 的次数极少。
在一定条件下，有限次测定值中，
其误差的绝对值不会超过一定界限。
3.过失误差 由操作不正确，粗心大意引起的误差。
本章要点
基本点：准确度，精密度，误差，分析 结果的数据处理，有效数字 重点：精密度，准确度表示的方法及计 算公式，平均值的置信区间，可疑数据 的取舍的方法，显著性检验的方法 难点：偶然误差的正态分布
上面的动画展示了什么?与我们将讨论的问 题有什么关系?
3-1 误差的基本概念
1、 误差
误差：测定值与真实值之差。
舍去所得 结果。
由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、 加错试剂、看错读数、记录及计算错误等， 属于过失，是错误而不是误差，应及时纠 正或重做！
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 误差、操作误差、主观 误差
环境的变化因素、主 观的变化因素等
用相对误差比绝对误差表示结果要好些
例：滴定的体积误差和称量的质量误差
V 20.00 mL 2.00 mL
Ea 0.02 mL 0.02 mL
Er 0.1% 1.0%
m 0.2000 g 0.0200 g
Ea 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1.0%
例：测定含铁样品中wFe比较结果的准确度
(表示结果的重现性和再现性)
3、标准偏差
标准偏差（常用来表示一组测量数据的精密度）
样本标准偏差： （标准偏差）
s xi x2
n1
n-1:自由度（f）
变异系数： CV s / x100%
RSD （相对标准偏差，又叫变异系数）：
sr s / x
总体的标准差
xi x2
n
n s
例：判断两组测定值精密度的差异
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数
2、 偏差
偏差——测定值与平均值之差。又称绝对偏差。
平均值：
n
x x1 x2 xn i1 xi
绝对偏差:
n
n
d xx
有正负偏差之分
平均偏差:表示各次测量值对样本平均值之差的 绝对值的平均值。
一组 2.9 二组 2.8
解：
1 5x1 n i1 xi .02.9 3.0 3.1 3.1 3.0 3.0 3.0 3.2
1 5
d1 5 i1 xi x 0.08
5
xi x2
s1
i 1
51
0.08
1 5
x1 n i1 xi 3.0
1 5
d1 5 i1 xi x 0.08
5
xi x2
s1
i 1
51
0.14
标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异
4、 极差
极差：样本中最大测量値与最小测量値之差。
R x max x min
相对极差：
R 100% x
5、 公差
“公差”又称“允许差”：多次测定所得的一系列数据中 最大值与最小值的允许界限。
（生产部门为了控制分析精度而规定的依据） 一般工业分析只作两次平行测定，如果两次测定结果间的
偏差超出允许的公差范围，称为“超差”，该项分析工 作必须重做。 不同试样组成、不同待测组分含量或实际情况对分析结果 准确度的不同要求而确定不同公差。 组成越复杂，含量越低，允许的公差范围越大 对准确度要求越高，允许的相对误差范围越小
d
d1
d2 n
dn
1 n
n i 1
di
1 n
n i1 xi x
相对偏差: （即绝对偏差/平均值）
x x
dr d / x 100%
100%
x
相对平均偏差：（即平均偏差/平均值）
d r (d / x) 100%
xi x
n
100%
x
可用相对平均偏差表示精密度。
精密度——测量值之间的接近程度。
绝对误差（Absolute Error） Ea x
相对误差（Relative Error）
标准值（代替真实值）
Er
Ea
100%
反复测定的比较准确的结果
纯物质中元素的理论含量
准确度——测量值与“真实值”的接近程度。
测量结果的准确度可以用误差大小来表示，误差小，准确度高。 误差有正负之分，正误差结果偏高，负误差结果偏低。
0.1%
Er2
Ea 2
100%
0.002 0.042
100%
5%
误差的分类、来源及性质
误差的分类
系统误差（Systematic Error）
具有单向性、重复性、为可测误差
随机误差（Random Error）
也叫偶然误差—服从统计规律 过失（mistake）由粗心大意引起，可以避免
1.系统误差
铁矿中：1=62.38%， x1=62.32% Li2CO3试样中：2=0.042%，x2=0.044%
Ea1 x1 1 62.32% 62.38% 0.06% Ea2 x2 2 0.044% 0.042% 0.002%
Er1
Ea1 1
100%
0.06 62.38
100%
从表中的例子中你看出了什么问题？
例 真值 称得 绝对误
量
差
相对误差
体重 62.5kg 62.4kg 0.1kg 0.1 100% 0.16% 62.5
买白糖 1kg 0.9kg 0.1kg 0.1 100% 10% 1
抓中药 0.2kg 0.1kg 0.1kg 0.1 100% 50% 0.2
由某种固定原因所造成的 误差，使测定结果系统偏 高或偏低。当重复进行测 量时，它会重复出现。
仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。 方法误差：由分析方法本身造成的。 试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。 操作误差：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟 练导致的。 主观误差：个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。
第三章 定量分析中的误差及
数据处理
Errors and Statistical Treatment
of Qualitative Analysis
内容：
3-1误差的基本概念 3-2 误差的传递（了解内容） 3-3 有效数字的表示与运算规则 3-4 随机误差的正态分布 3-5 少量数据的统计处理 3-6 数据的评价－显著性检验、异常值的取舍 3-7 回归分析（了解内容) 3-8 提高分析结果准确度的方法