纳米材料的制备技术及其特点
一纳米材料的性能
广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。
二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。
1 物理制备方法
物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。
粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。
高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。
惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。
溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。
等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶化和蒸发,蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。
2 化学制备方法
化学法是指通过适当的化学反应, 从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化
学气相沉积法[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。
化学气相冷凝法(CVC)主要通过有机高分子热解获得纳米粉体,具体过程是先将反应室
抽到10-4Pa 或更高真空度,然后注入惰性气体He,使气压达到几百帕斯卡,反应物和载气He
从外部系统先进入前部分的热磁控溅射CVD装置由化学反应
得到反应物产物的前驱体,然后通过对流达到后部分的转筒式骤冷器,用于冷却和收集合成的纳米微粒。
溶胶- 凝胶法是用易水解的金属化合物(无机盐或金属盐)在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化,再经干燥P 烧结等后处理得到所需的材料,其基本反应有水解反应和聚合反应,它可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组份混合物(分子级混合),并可制备传统方法不能或难以制备的产物。该法又分为醇盐法和非醇盐法。醇盐法是将醇盐制成溶胶,然后把溶剂、催化剂、配合剂等溶胶变成凝胶,最后将凝胶干燥、热处理后获得所需纳米材料。我国清华大学曾庭英等人采用醇盐法制备纳米级微孔TiO2玻璃球,孔径为1.0～6.0nm。水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质,再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进,使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应,在水热条件下可以实现快速反应, 依据反应类型不同分为: 水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等, 该法制得的纳米粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控。郭景坤等人采用高压水热处理,将化学制得的Zr(OH)4胶体置于高压釜中,控制合适的温度和压力,使氢氧化物进行相变,成功地得到了10～15nm 的形状规则的ZrO2超微粒。
化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中控制适当的条件使沉
淀剂与金属离子反应,产生水合氧化物或难溶化合物, 使溶液转化为沉淀,然后经分离、干燥或热分解而得到纳米级超微粒。化学沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解沉淀法。直接沉淀法是指金属离子与沉淀剂直接作用形成沉淀。均匀沉淀法是指通过预沉淀剂在溶液中的反应缓慢释放出沉淀剂,再与金属离子作用形成沉淀。醇盐水解法是由金属醇盐遇水分解成醇和氧化物或其水合物沉淀。共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂得到多种成份混合均匀的沉淀,然后进行热分解得到纳米微粒。由于冷冻干燥过程冷冻液体并不进行收缩,因而生成的微粒表面积较大,可较好地消除粉料干燥过程中粉末团聚现象,目前该法已制备出MgO-ZrO2 及BaPb-xBixO3 超微粒子。
三纳米技术的应用展望
纳米技术的应用可归纳如下几个方面:
1 纳米材料在机械方面的应用
纳米碳管是目前材料领域最引人关注的一种新型材料。纳米碳管是由碳原子排列成六角网状的石墨薄片卷成具有螺旋周期的多层管状结构,直径1 ～30nm,长度为数微米左右的微小管状结晶。科研人员在对纳米碳管的研究过程中发现,纳米碳管具有很高的扬氏模量、强韧性和高强度等力学性能。因此将其用于金属表面复合镀层,可获得超强的耐磨性和自润滑性,其耐磨性要比轴承钢高100倍,摩擦系数为0.
