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Y071-分析化学-第七章 沉淀滴定和重量分析法

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15级分析化学第七章沉淀滴定和重量分析法

15级分析化学第七章沉淀滴定和重量分析法
pAg=pCl=pKsp/2=4.904
(４)．过量以后
由过量的Ag+来计算。
Ag
V C V C AgNO3 AgNO3
NaCl NaCl
VNaCl VAgNO3
[Cl-]=Ksp/[Ag+] pCl=pKspAgCl - pAg
VAgNO3 = 20.02ml (100.1%) ，[Ag+]=5.0×10-5
(二)、沉淀重量法的分析过程
➢ 分析过程
SO42- + Ba2+ Ca2+ + C2O42试样溶液 + 沉淀剂
过滤 8000C
BaSO4↓ 洗涤
BaSO4 灼烧 过滤
CaC2O4•H2O ↓
CaO
洗涤 灼烧
过滤 烘干
沉淀形式↓
称量形式
洗涤 灼烧
注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
例： 待测组分 Cl-
As2O3
Ag3AsO4 AgCl
F
M M Cl
AgCl
2M Fe M Fe2O3
2M 3M Fe3O4
Fe2O3
M Fe 2M BaSO4
M M Na2SO4
BaSO4
M 6M As2O3
AgCl
例：测定某药物中铁的含量时，试样重0.2500g，经
处理后沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称其质
a，b是使分子和分母中所含预测元素原子个数相等 而乘以的系数
例： 待测组分 Cl-
沉淀形式 称量形式
AgCl
AgCl
Fe
Fe(OH)3
Fe2O3
FeF3Oe4 2S Fe2(BOHaS)3O4 Fe2O3

分析化学7重量分析与沉淀滴定peng

分析化学7重量分析与沉淀滴定peng

sp
mn
MA
由它算溶解度
同时若没特别说明，都是忽略分子固有溶解度，即 当溶解了的固体分子完全电离处理，此时，难溶化合 物MmAn的溶解度。
S
M m

A n

mn
K sp mmnn

mn
K sp
m
m
n
n
m M

n A
例如 Ag2CrO4的Ksp为9.2*10-12，求其在室温下的溶解 度（mol.L-1）。
3. 副反应的影响
包括酸效应，配位效应，它们使沉淀溶解度增 大，若沉淀剂本身是配位剂，沉淀剂适当过量，同 离子效应主导，过量太多，配位效应应使沉淀溶解 度下降。
M m An mM nA
X
N
MX
NA
X: OH-或其他，αM(X) N: H+或其他金属离子，αA(N)
设溶解度为S’mol/L，则 M ' mS ' A' nS '
Ag Cl 0.899
则
S K
sp
Ag Cl

1.8 1010 0.8992
1.51105mol / L
一般地，沉淀溶解度小，盐效应小，常忽略不 计。在有同离子效应时，也有盐效应，后者较前者 小得多，也忽略；只有当沉淀溶解度本身较大，离 子强度又很高时，才考虑盐效应。
第七章 重量分析法和沉淀滴定法
2019/9/23
1
§7.1 重量分析法概述
一、分类
1. 沉淀法：是重量分析法中的重要方法 其过程为：称样-溶解-沉淀-过滤洗涤-烘干灼烧-称 量-计算。
2. 气化法（挥发法） 通过加热或其他方法使被测组分逸出，然后依据试 样的减轻计算该组分含量或该组份溢出时，用适当 的吸收剂吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该 组分含量。

分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案

分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案

重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。

答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。

沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。

有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。

故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。

例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。

2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。

沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。

若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。

但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。

3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。

共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。

若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。

除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。

因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。

分析化学7重量分析与沉淀滴定peng

分析化学7重量分析与沉淀滴定peng

离子对
离子群
晶核
在进行沉淀反应时，异相成核作用总是存在的。
当只有异相成核作用时，构晶离子浓度越大，沉 淀量越多，沉淀颗粒越大。因为此时溶液中的晶核 数目取决于混入的固体微粒数目，不再形成新的晶 核，随着构晶离子浓度的增加，晶体将长得大一点， 而不增加新的晶核。
当两种成核作用都存在时，继续加入沉淀剂，将 有新的晶核形成，使获得的沉淀晶粒数多，而沉淀 颗粒小。
Ag Cl 0.899
则
S Ag Cl
Ksp
K
sp
Ag Cl

1.8 1010 0.8992
1.51105mol / L
一般地，沉淀溶解度小，盐效应小，常忽略不 计。在有同离子效应时，也有盐效应，后者较前者 小得多，也忽略；只有当沉淀溶解度本身较大，离 子强度又很高时，才考虑盐效应。
3. 电解法
利用电解原理，是金属离子在电极上析出，然后称 重，求其含量。
二、特点
不需基准物作比较； 方法可靠，常量组分准确度较高； 操作繁琐，费时，不适用于微量或痕量组分测定。
三、沉淀形成要求 溶解度小，保证沉淀完全 易于过滤洗涤 沉淀纯度高 沉淀易于转化为称量形式
4
3. 副反应的影响
包括酸效应，配位效应，它们使沉淀溶解度增 大，若沉淀剂本身是配位剂，沉淀剂适当过量，同 离子效应主导，过量太多，配位效应应使沉淀溶解 度下降。
M m An mM nA
X
N
MX
NA
X: OH-或其他，αM(X) N: H+或其他金属离子，αA(N)
设溶解度为S’mol/L，则 M ' mS ' A' nS '

第七章沉淀滴定法和重量分析法

第七章沉淀滴定法和重量分析法

第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：把握沉淀滴定法。

熟悉重量分析法的原理。

了解重量分析法的特点及注意事项。

教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。

§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反映为基础的滴定分析法。

沉淀反映尽管很多，但并非是所有沉淀反映都能应用于滴定分析。

应用于沉淀滴定的沉淀反映必需符合以下条件：(1) 沉淀反映必需定量进行，沉淀的溶解度必需很小。

(2) 沉淀反映必需迅速。

(3) 必需有适宜的指示剂来确信滴定终点。

由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反映，如：Ag＋ + C1－＝AgCl↓以这种反映为基础的沉淀滴定法称为银量法。

本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。

银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。

一、银量法的大体原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定进程中的溶液离子浓度的转变情形也能够用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。

在化学计量点周围和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。

2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶持续滴定，形成三个突跃，别度积不同较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3离测定他们的含量。

二、确信终点的方式（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反映为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)依照分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。

2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。

假设指示剂浓度过大，会使终点提早；过小，终点迟缓。

一样在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。

（2）．在中性或微碱性溶液中进行。

(精选)分析第七章重量分析法和沉淀滴定法

(精选)分析第七章重量分析法和沉淀滴定法
沉淀剂用量： 一般 —— 过量50%～100%为宜
S[M][A] KSP
考虑离子强度的影响： （有其他强电解质存在）
Ksp = Kap / (γM+) (γA-) 若有副反应影响：
S[M][A]
KSP
Kap
M A
K′sp = Ksp·αM·αA
S KS'P KSPMA
对于 MmAn型沉淀
M m A nm M nn A m
在纯水中：
K SP [M n ]m [ Am ]n （mS）m（ nS）n mm nn S mn
1.溶度积、活度积、条件溶度积
难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡
MA（固）= M+ + A-
AgCl(s) = Ag+ + Cl-
溶度积： Ksp = [M+ ] [A-]
活度积：Kap = (αM+) ·(αA+) (αM+)= (γM+)[M+ ]; (αA-) = (γA-)[A- ] (γ＜1 )
1
S
K SP
mn
mmnn
以Ag2CrO4为例 讨论下列情况溶解度计算公式： （1）考虑离子强度的影响 （2）考虑副反应的影响
二．影响沉淀溶解度的因素
同离子效应：
当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一 构晶离子的试剂使沉淀溶解度减小的现象。
（在重量分析中，利用同离子效应可以大大降低沉 淀的溶解度，保证沉淀趋于完全。）
★注意：
对重量分析来说，沉淀溶解的损失量不超过0.2mg
若加入过量的BaCl2 沉淀达平衡时过量的[Ba2+]=0.01mol·L-1
则BaSO4的溶解度为： S = KSP/[Ba2+] = 8.7×10-11/ 0.01 = 8.7×10-9mol·L-1

分析化学课件：第七章 沉淀滴定法和重量分析法

分析化学课件：第七章 沉淀滴定法和重量分析法

第7章 沉淀滴定法和重量分析法
10
• 由滴定曲线可知， 相同浓度三种离 子的突跃范围不 同，化学计量点 也不同，因此可 分步进行滴定。
pKsp 16.08
pKsp 12.30 pKsp 9.74
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
11
二、银量法终点的指示方法
• 银量法指示终点的方法有：铬酸钾指示剂法 （Mohr法）、铁铵矾指示剂法（Volhard法）、 吸附指示剂法（Fajans法）。
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
14
• 由于K2CrO4指示剂的黄色较深，在其中不易 观察砖红色Ag2CrO4沉淀的形成，所以实际用 量比计算的理论用量少。
• 实践证明：在50~100ml的总体积溶液中，加入
5%（g/ml） K2CrO4指示剂1~ 2ml即可，此时 [ CrO42-]约为2.6×10-3 ~5.2×10-3mol/L。 • 注意：降低了K2CrO4浓度后，要使Ag2CrO4沉 淀析出，就必须多滴一点AgNO3溶液，即 Ag2CrO4砖红色沉淀在化学计量点后出现。但 只要标准溶液和被测物的浓度.00 18.00
5.26 10-3
mol
/
L
pCl 2.28
• Ag+浓度为：[Ag+][Cl-]=Ksp=1.8×10-10
•
pAg pCl - lg Ksp 9.74
pAg 9.74 2.28 7.46
• 加入AgNO3溶液19.98ml时，剩余Cl-浓度为： • [Cl-]=5.0×10-5mol/L pCl=4.30 pAg=5.44
• 计量点时，Ag+与Cl-的物质的量恰好相等， 即在AgCl的饱和溶液中，[Ag+]=[Cl-]

第7章-沉淀滴定法和重量分析法

第7章-沉淀滴定法和重量分析法

分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量

分析化学课后习题答案第七章

分析化学课后习题答案第七章

第七章重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。

答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。

沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。

有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。

故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。

例如：BaSO4,2+其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。

2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。

沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。

若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。

但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。

3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。

共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增+加；酸效应是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。

若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。

除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。

因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。

分析化学-重量分析法和沉淀滴定法

分析化学-重量分析法和沉淀滴定法

(4)沉淀的分子量大 被测组分在称量形式中占 的百分比小，有利于提高分析结果的准确度。 但是，有机沉淀剂一般在水中的溶解度较小， 有些沉淀的组成不恒定。
三、 影响沉淀溶解度的因素 1 同离子效应
当沉淀反应达到平衡后、加入过量的含有 某一构晶离子的试剂获溶液，沉淀的溶解度 减小，这一效应，称为同离子效应。
2 盐效应 加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象
称为盐效应。 强电解质的浓度增大时则离子强度增大，
由于离子强度增大，而使活度系数减小，在 一定温度下Ksp是一个常数，当活度系数增大， 即沉淀的溶解度增大。
量计算其含量的方法。
（2） 挥发法（volatilization） 又称气化法，利用被测组分具有挥发性或
将其转化为挥发性物质来进行组分含量测定 的方法。
（3） 电解重量法(electrolytic gravimetry ) 利用电解的方法，控制适当的电位，使待
测金属离子在电极上析出，称重，电极增加 的质量即为样品中金属的质量。
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
第七章 重量分析法和沉淀滴定法
gravimetric analysis
&
precipitation titration
第一节 概述
一、重量分析法
1.重量分析法：将试样中的待测组分从试样中分 离出来，然后用准确称量的方法测定待测组分含 量的一种定量分析方法。

第七章沉淀滴定法和重量分析法

第七章沉淀滴定法和重量分析法
Ag+ + ClAg+ + SCNAgCl AgSCN
2018/10/12
一、银量法基本原理
1、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
2018/10/12
2. 滴定曲线
以滴定剂的滴加体积为横坐标，被 测离子的浓度的负对数为纵坐标绘 制的曲线。 以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液
（3）化学计量点
溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+]相 等，即：
2018/10/12
Cl Ag

K sp , AgCl 1.8 1010 1.34 105 m ol/ L
（4）计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算
K sp,MA M A[M n ][ Am ] M A K sp,MA
Ksp,MA [M n ][ Am ] K sp,MA f (T , I )
溶度积常数
重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积 计算；求溶解 度（在纯水中），用活度积 计算。
2018/10/12
pAg 4.30
m ol/ L
pCl pKsp pAg 9.74 4.30 5.44
根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可 看出，用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液，误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃 范围为5.44-3.3=1.14 pCl个单位
CL

第七章重量分析法和沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴定法1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。

，即反应能定量进行。

（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。

（3）有确定终点的简便方法。

2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。

答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。

酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。

因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。

（2）Cl-用莫尔法。

此法最简便。

（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。

因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。

（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。

（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。

如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。

（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。

用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。

用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。

4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。

（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。

分析化学课件：第七章 沉淀滴定法和重量分析法-

分析化学课件：第七章 沉淀滴定法和重量分析法-
淀完全。一般要求沉淀的溶解损失不超过分析天平 的称量误差±0.2 mg。 • ② 沉淀应易于洗涤和滤过。 • ③沉淀的纯度要高，尽量避免混入杂质。 • ④ 沉淀应易于转化为称量形式。
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
4
• 2. 对称量形式的要求
• ① 必须具有确定的化学组成。 • ② 性质要稳定。不受空气中CO2、O2和水分等因素
Ka2
[H+ ]2 K K a1 a2
102 1 6.410-5
(102 )2 5.9 10-2 6.4 10-5
1.8102
S Ksp aH 2.0109 1.8102 6.1104(mol / L)
• pH4.0时
[H+ ] [H+ ]2
10-4
(10-4 )2
aH 1
Ka2
涤→烘干或灼烧→称量(称量形式)→计算 • 2. 挥发法：
• 3. 电解法
• 4. 萃取法
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
2
一、 沉淀重量分析法
• 沉淀重量法是利用沉淀反应将被测组分以难溶 化合物的形式沉淀下来，然后将沉淀滤过、洗 涤、烘干或灼烧后，得到有固定组成的称量形 式，根据称量形式的质量计算被测组分的含量 的定量分析方法。分为分离和称量两个过程。
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
12
• 1:1型沉淀MA的溶解度为：
S
M +
'
A -
'
K
' sp
K ap
M+ A-
• MmAn型沉淀，忽略固有溶解度：
K
' sp
Mn m'

沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法是基于沉淀反应的原理进行分析的方法。

其基本原理是当两种反应物溶液混合后，根据溶液中各物质的溶解度、生成的沉淀的重量和比例来确定所分析物质的含量。

在进行沉淀滴定时，通常会使用滴定试剂滴定样品溶液，通过观察反应过程中沉淀的形成和消失来确定滴定终点。

常用的滴定试剂包括银盐、钡盐、钴盐等。

例如，银滴定法可以用来测定氯化物的含量，钴滴定法可以用来测定氰离子的含量。

沉淀滴定法具有简单、直观、准确的优点，因此在实际应用中得到了广泛的应用。

重量分析法则是通过测量试剂或溶液的质量变化来测定被分析物质的含量。

根据试样中所含有的成分，分析过程通常需要经历干燥、加热、溶解、滴定等步骤，最后根据试剂的质量变化来计算所含物质的含量。

重量分析法可以测定各种物质的含量，包括金属、非金属、无机盐、有机物等。

例如，重量分析法可以用来测定硝酸银中含有的银离子的含量，测定石灰石中含有的氧化钙的含量等。

重量分析法的优点是操作简单，结果准确可靠，但常常需要较长的分析时间和较精密的仪器设备。

需要注意的是，无论是沉淀滴定法还是重量分析法，在进行定量分析时都需要进行仪器的校准和样品的预处理。

例如，沉淀滴定法中，滴定试剂浓度的准确测定和标定是非常重要的，而重量分析法中，准确称量试剂和溶液的质量也是至关重要的。

同时，为了提高结果的准确性，需要合理选择试样的取样量和适当设置试剂的使用量，以确保反应完全和准确地测定所需含量。

总之，沉淀滴定法和重量分析法是常见的化学定量分析方法，通过观察沉淀形成和消失过程以及通过称量试剂、试液或溶液的重量变化来确定所分析物质的含量。

这两种方法在实验室和工业生产中都得到了广泛的应用，为我们提供了了解物质组成和含量的重要手段。

第7章、重量分析法和沉淀滴定法

第7章、重量分析法和沉淀滴定法

7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
一、沉淀的形成
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。 1、聚集速率：v=K（Q-S）/S 聚集速率： Q为加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 S为沉淀的溶解度。 （Q-S）为沉淀物质的过饱和度。 （Q-S）/S为相对过饱和度。 K为比例常数。
2、定向速率
3、酸效应（不利） 酸效应（不利）
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称 为酸效应。 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 方。
4、配位效应（不利） 配位效应（不利）
若溶液中存在配位剂， 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀 的离子形成配合物， 的离子形成配合物，刚它会使沉淀溶解度增 大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效 甚至不产生沉淀， 应。
重量分析中的全部数据都是由分 析天平称量得来的。 析天平称量得来的 。 在分析过程中一 般不需要基准物质和由容量器皿引入 的数据，因而没有这方面的误差。 的数据，因而没有这方面的误差。
重量法不足之处是操作较烦，费时较 多，不适于生产中的控制分析，对低含量 组分的测定误差较大。 重量法中以沉淀法应用较多， 重量法中以沉淀法应用较多，故本章 主要讨论沉淀法。 主要讨论沉淀法。
一、共沉淀
当一种难溶物质从溶液中沉淀析出 时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀 带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为 共沉淀。 因共沉淀而使沉淀玷污，这是重量 分析中最重要的误差来源之一。产生共 沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸 留和包藏等，其中主要的是表面吸附。
1、表面吸附
（1）沉淀的总表面积越大，吸附杂质就 越多；因此，应创造条件使晶形沉淀的颗粒 增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以 减少总表面积，从而减小吸附杂质的量。 （2）溶液中杂质离子的浓度越大，吸附 现象越严重；但当浓度增大到一定程度，增 加的吸附量将减小；而在稀溶液中杂质的浓 度增加，吸附量的增多就很明显。 （3）吸附与解吸是可逆过程，吸附是放 热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质 的量将会减小。

第 7 章 重量分析法和沉淀滴定法

第 7 章 重量分析法和沉淀滴定法
2019年1月30日7时52 分
1. 表面吸附
沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力 场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，形 成第一吸附层。
沉淀吸附杂质的量与下列因素有关：
(1) 沉淀的总表面积：总表面积↑，吸附杂质↑;
(2) 杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑;
(3) 温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸附杂质 的量就减少。
' S CaC 2O4 [Ca 2 ] [C 2 O 4 ] K sp K sp C2O4 (H) 2
沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。
2019年1月30日7时52 分
4. 配位效应 若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合 物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。 例：Ag+ + Cl- → AgCl ↓+ Cl- → AgCl2- + AgCl32-
第七章第七章第七章重量分析法和重量分析法和重量分析法和沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法717171重量分析概述重量分析概述重量分析概述727272重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求737373沉淀完全的程度与影响沉淀完全的程度与影响沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素沉淀溶解度的因素沉淀溶解度的因素747474影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素757575沉淀的形成与沉淀的条件沉淀的形成与沉淀的条件沉淀的形成与沉淀的条件767676重量分析计算和应用示例重量分析计算和应用示例重量分析计算和应用示例777777沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述787878银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定gravimetryprecipitationtitrametry2013年5月12日1时7717171用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离然后用称量的方法测定该组分的含量
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加入0.1mol/L AgNO3 溶液量
ml
%
滴定Cl-
pKsp=9.74
pCl
pAg
滴定Br-
pKsp=12.30
pBr
pAg
0.00
0
1.00
1.00
18.00
90.0
2.28
7.46
2.28
10.02
19.60
98.0
3.00
6.74
3.00
9.30
19.80
99.0
3.30
6.44
3.30
9.00
-
-
-
-
3. Cl 、Br 混合液中Cl 和Br 不可以分别测定
二、银量法指示终点的方法
铬酸钾指示剂法 铁铵钒指示剂法 吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）
原理：K2CrO4为指示剂，AgNO3 → Cl −和Br −或CN −
SP前：Ag + + Cl − → AgCl ↓（白色） Ksp = 1.8×10−10 SP：2 Ag + + CrO42− → Ag2CrO4 ↓（砖红色） Ksp = 1.2 ×10−12
配位滴定
→
与CM
和K
' MY
有关：CM
↑
，K
' MY
↑⇒ 滴定突跃
↑
沉淀滴定 → 与CX 和KSP有关：CX ↑ ，KSP ↓⇒ 滴定突跃 ↑
pK : AgCl=9.74,
sp
AgBr=12.30, AgI=16.08
-
滴定Cl : 4.30-5.44;
-
滴定Br : 4.30-8.00;
-
滴定I : 4.30-11.78
3+
3-
3-
2-
防止Fe 水解和PO ，AsO ，CrO 等干扰
4
4
4
3+
指示剂[Fe ]≈ 0.015 mol/L
-
滴定Cl 时,预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN 2（+ 淡棕红色）→ Fe3+ + SCN − AgCl + SCN − → AgSCN ↓（白色）+ Cl −
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触
沉淀滴定法应用较少的主要原因:
沉淀不完全(Ksp不够小)； 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；
沉淀的组成不恒定；
合适的指示剂少；
达到沉淀平衡的速度慢；
共沉淀现象严重。
银量法的基本原理
三种确定滴定终点的方法：
铬酸钾指示剂法（Mohr法） 铁铵矾指示剂法（Volhard法） 吸附指示剂法（Fayans法）
4
+
成[Ag(NH ) ] 。
32
2-
-
酸性介质（pH<6.5）：CrO 将转化为HCrO ,甚至
4
4
2-
2-
Cr O ，使CrO 的浓度减小，指示终点的Ag CrO 沉
27
4
24
淀过迟出现，甚至难以出现:
+
+
-
Ag CrO + H = 2Ag + HCrO
24
4
碱性太强（pH>10.5）: 有AgO 沉淀析出:
吸
附：AgCl·
-
-
Cl （白色）（Cl 过量）
终点时：AgCl·Ag++Fln-→AgCl·Ag+·Fln-
粉红
原理：
SP前： HFL
H+ + FL- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
第一节 沉淀滴定法
适用于沉淀滴定的沉淀反应不多，原因：
无固定组成； 对构晶离子的吸附及与其他离子共沉淀； 某些沉淀溶解度大导致sp时反应不完全； 沉淀反应速度慢导致过饱和； 缺乏指示剂……
应用最多的方法：银量法 （共三种，分别以创立者的名字来命名）
沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分 析方法 沉淀滴定法的条件：
SP：Fe3+
+
SCN
−
→
FeSCN
2+
（淡棕红色）
-5
-6
溶解度：AgCl 1.3×10 mol/L, AgSCN 1.0×10 mol/L
-
-
发生沉淀转化：AgCl↓+ SCN →AgSCN↓+ Cl
2+
使红色的[Fe(SCN)] 迟迟不出现，终点后移，结果偏低。
滴定条件
酸度：稀HNO 溶液
3
计量点后
-
+
溶液中[Cl ]决定于过量AgNO 的量, 过量Ag 由下式计算
3
[Ag+ ] = [V (AgNO3) −V (NaCl)]× c(AgNO3) V (NaCl) +V (AgNO3)
[Cl- ] = Ksp,AgCl [Ag+ ]
当滴入AgNO 溶液20.02 ml时（此时过量0.1%），溶液中
由于AgI及AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，使终点
变色不明显，误差较大。
+
思考：能否用NaCl标准溶液直接滴定Ag ？
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法， 佛尔哈德法 ）
指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 特点：滴定在酸性溶液中；分直接滴定和 间接滴定。 1. 直接法
+
-
终点前：Ag + SCN → AgSCN↓
= [V (NaCl) −V (AgNO3 )]× c(NaCl) V (NaCl) + V (AgNO3 )
化学计量点
-
-
+
溶液中[Cl ]来源于AgCl↓的离解，此时[Cl ]=[Ag ]，
即：
[Cl- ] = [Ag+ ] = Ksp,AgCl = 1.8×10−10 = 1.34 ×10−5 (mol/L)
被测物 标准溶液 白色
3+
-
2+
终点时：Fe + SCN → [Fe(SCN)]
指示剂
红色
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法， 佛尔哈德法 ）
1.直接法
滴定条件
A.酸度： 0.1-1.0 mol/L HNO 溶液
3 3+
B.指示剂： [Fe ]≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示 终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉
淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
例如用AgNO3滴定Cl-, 用荧光黄作指示剂
+
-
终点前：HFln → H + Fln (黄绿)
-
+
Cl + Ag → AgCl ↓
第七章 沉淀滴定法
和重量分析法
Precipitation Titration Gravimetric analysis method
前言
定量分析奠基人：瑞典化学家贝格曼 湿法分析：将金属元素以沉淀化合物形式分离
德国化学家克拉普罗特 贝采利乌斯
始创重量分析法。
第一节 沉淀滴定法
沉淀（precipitation） 从液相中产生一个可分离 的固相的过程，或是从 过饱和溶液中析出的难 溶物质。沉淀作用表示 一个新的凝结相的形成 过程，或由于加入沉淀 剂使某些离子成为难溶 化合物而沉积的过程。 人工降雨（rain making）
3
[Ag+ ] = 5.00×10−5 mol/L, pAg = 4.30
pCl = pKsp − pAg = 9.74 − 4.30 = 5.44
以0.1000 mol/L AgNO 溶液滴定20.00ml 0.1000 mol/L NaCl
3
或0.1000 mol/L KBr溶液时化学计量点前后pAg与pX的变化
4
3
3
24
2-
2+
2+
3+
等)，与CrO 沉淀的(Ba 、Pb 、Bi 等)，大量有色离子
4
2+
2+
2+
3+
（Cu , Co , Ni ）, 高价金属离子在溶液中发生水解(Fe ,
3+
4+
3+
Bi , Sn , Al )干扰测定。
适用范围：
-
-
+
-
可测Cl ， Br ，Ag ，CN ，
-
-
不可测I ，SCN 且选择性差
沉淀的溶解度必须很小 反应迅速、定量 有适当的指示终点的方法 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
本节重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
常见的沉淀滴定反应：
Ag+ + X- → AgX ↓(X = Cl, Br, I) Ag+ + SCN- → AgSCN ↓ Ba2+ + SO42- = BaSO4↓，Pb2+ + SO42- = PbSO4↓
滴定条件
指示剂用量
[Ag+ ] = Ksp,AgCl = 1.8×10−10 = 1.3×10−5 (mol/L)
[CrO24- ] =
Ksp,Ag2CrO4 [Ag+ ]2
=
1.2 ×10−12 (1.3×10−5 )2
= 6.7 ×10−3(mol/L)

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