绿色化学的发展趋势..

第三节： 分子氧的活化和高选择性氧化反应
全世界生产的主要化学品中50%以上 是和选择氧化过程有关的。 • 包括：碳氢化合物氧化成含氧化合 物和含氧化合物的氧化转化。 • 现在有机化学品的制造大多是以石 油为原料，而石油烃分子又都是处于还 原状态，因此通过氧化将它们转化为带 有不同含氧基团的有机化合物在有机化 学中占有重要的地位。
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单一对映体的手性化合 物的重要性不仅限于医药， 在农药和光电新材料发展中， 已经证明单一对映体的手性 化合物具有更高效率和更优 异性能，因此越来越受到重 视。
第二节： 酶催化和生物降解
分子生物技术还能用来加强工业过程 催化剂使用的酶的性能，这同传统催化技 术是非常类似的。 • 酶和其他生物系统在温和的温度、压 力和pH值条件下，在稀水溶液中能很好地 工作。 • 这些系统催化的反应是典型对环境友 好的，因为生成的副产物或废物很少。
不对称催化具有独特优势，主要是由 于它有“手性增殖”或“手性放大”作 用，即通过使用催化量的手性催化剂可 以立体选择性地生成大量手性化合物。 它和发酵不同，不对称催化工艺不局 限于“生物”类型的底物，并且 R- 异构 体和 S- 异构体同样容易生成，只要采用 不同构型的手性催化剂就可实现。不对 称催化也避免了发酵过程中产生的大量 失效营养媒介物的处理问题，而且根据 现在应用于工业上的不对称催化过程的 生产效率看，它远高于发酵法。
氢 气 燃
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料
氢气由于燃料热效高，而且 产物为水，因此被认为是未来最 理想的高效清洁能源。 • 氢气燃料电池早已研究成功， 而且用它驱动的汽车已问世。 • 但由于氢气成本较高，无论 烃类制氢或电解制氢作为燃料使 用，都缺乏竞争力。
廉价获取氢的方法研究
• 生物制氢技术： • 以制糖废液，纤维素废液和
第五章 绿色化学发展趋势
第一节： 不对称催化合成 第二节： 酶催化和生物降解 第三节： 分子氧的活化和高选择性氧化反应 第四节： 清洁的能源 第五节： 可再生资源的利用
第一节：不对称催化合成
制造光学纯化合物的方法有 ：化学合成-拆 分法，不对称化学合成法，不对称催化合成法 和发酵法。 化学合成所得到的是外消旋化合物，两种 对映体各占一半，因此必须经拆分才能得到单 一的对映体。这意味着有一半产物是无用的。 不对称化学合成较之一般化学合成法前进 了一大步，它采用化学计量的手性试剂选择性 合成手性化合物，但由于手性试剂昂贵，限制 了它在工业上的推广应用。
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通常，这些酶催化剂和由它们合成的 材料是生物可以降解的，因此不会长久存 在在环境中。 • 这些反应是典型选择性的并有特别高 的收率，而且酶能够催化单一反应器中的 整个系列的反应，导致总收率的很大改进 和高的位置特效性，以及大多数情况下 100%的手性合成。 • 整个细胞催化的酶催化技术的改良使 用，用单种酶或复合酶催化的反应和化学 合成对于新的催化技术的发展都是很重要 的。
第四节： 清洁的能源
• 世界人口的持续增长，能源和食品问题
将成为下世纪主要难题 • 传统燃料燃烧方式放出的化学能受热力 学第二定律的限制，只有一部分（低于 40%）被转化为有用能，其余的能量则 以种种不可避免的方式损耗了，如活动 部件之间的摩擦消耗，作为废热从烟囱 和冷却塔排放出等等。
发展燃料电池是一条重要出路
• 国内： • 以厌氧活性污泥为原料的有
机废水发酵法制氢技术研究取得 了重要突破，已实现中试规模连 续非固定菌生物制氢，生产成本 据称已低于电解法制氢。
贮氢材料的研究
• 贮氢材料的研究： • 因为氢气单位体积的能量密度
低，要靠高压压缩贮存，能耗很高， 而且存在安全隐患。 • 目前稀土合金贮氢材料的研究 取得了良好的进展，可以预料不久 的将来廉价制氢和贮氢材料技术将 取得突破并实用化。
可再生资源
木质纤维素
绿色产品 清洁加工工艺
酶法和热化学转化
燃料乙醇甲醇
污泥废液为原料，采用微生物培 养法制取氢是很有希望的途径， 其关键是保持氢化酶的稳定性， 以便能采用通常发酵法连续生产 制氢的技术。
• 国外的研究： • 主要集中于固定化微生物制氢
技术，现在已发现以聚丙烯酰胺将 氢产生菌丁酸梭菌包埋固定化，可 用于由葡萄糖发酵生产氢。 • 最近又发现用琼脂固定化，生 产氢的速度是聚丙烯酰胺固定化菌 种的三倍。 • 利用这种固定化氢产生菌，可 以用工业废水中的有机物有效地生 产氢。
第五节： 可再生资源的利用
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目前可再生生物资源主要利用的是 谷物淀粉类，而作为植物重要组成部分 的木质素利用不多，由于木质素极其稳 定，降解十分困难。 • 现在已发现一些细菌和真菌含有可 使木质素降解的木质素过氧化酶、锰过 氧化酶、漆酶等，但其降解效率较低， 因此纤维素特别是木质素的酶解，将是 今后研究开发的热点。
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绿色氧化过程应是采用无毒无害 的催化剂，它应具有很高的氧化选择 性，不产生或很少产生副反应产物， 达到尽可能高的原子经济性。 • 对氧化剂的要求是，它们参与反 应后不应有氧化剂分解的残留有害物。 • 因此，最好的氧化剂是氧，其次 是H2O2。
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纯氧作氧化剂是重要发展方向，它 大量减少了尾气排放量，从而减少了随 尾气带入大气的挥发性有机物造成的污 染。 • 因此新发展的氧化催化剂应是在缓 和条件下能活化分子氧，通过这种活泼 的催化氧化物种，使反应物分子高选择 性转化为产物。模拟酶氧化的金属络合 物和分子筛将成为氧化催化剂的主要研 究对象，它们将在开拓清洁的氧化工艺 中发挥重要作用。
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氧化反应是有机反应中最难控制反 应方向的，它们往往在生成主产物的同 时，生成许多副产物，这使得氧化反应 的选择性较低。 • 至今不少氧化反应仍然采用的是化 学计量的氧化剂，特别是含重金属的无 机氧化物，反应完成后还有大量的残留 物需要处理，它们对环境会造成严重污 染。 • 因此发展新的高选择性氧化十分重 要[2]。
150M3/h
• 工作压力：
1MPa
• 热值：
7MJ/M3
• 能量转化
效率：8百度文库%
生物质气体重整实验流程图
1 5 6
4
7
2
3
1. Bio-gas 2. Filter 3. Reforming Reaction Bed
4. Shift Reaction Bed 5.Tar 6. Water 7. GC
燃料电池直接将化学能转化 为电能没有任何机械和热的中间 媒介。燃料电池取决于不同用途， 其效率可高达90%。 • 靠这种高效率，以燃料电池 技术为基础的发电厂，比起普通 发电厂将消耗更少的燃料，同时 相应地减少了污染物的排放。
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燃料电池高转化效率的关键在 于用催化剂来控制燃料与氧的反应， 而此反应温度高达1000oC左右。 • 要在如此高的温度下维持长期 运转，还需要解决一些技术障碍， 包括： • 在高温下催化剂不被破坏的方法， • 避免陶瓷结构的破裂和泄漏 • 设计在足够小的体积内能传导充 • 足的氧离子的陶瓷材料等。
生物质的生物降解和转化
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可再生生物资源利用存在的 另一个问题是酶和产物从反应液 中分离出来困难。 • 酶和微生物的固载化，高效 生物反应器和分离技术的开发， 将成为生物化学工程的研究重点。
生物质的化学转化
• 生物质的直接液化 • 已有相关研究，需要提高品位和选择性 • 生物质的间接液化 • 先转化为合成气，由合成气转化为液
第五节： 可再生资源的利用 • 生物质的生物降解和转化 • 生物质的化学转化
生物质的生物降解和转化
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目前阻碍可再生生物资源利用的重要 因素是酶催化剂稳定性较差，对反应条件， 例如温度、培养液浓度和pH值等要求苛 刻，且价格昂贵。 • 采用基因工程、细胞工程、酶工程技 术的最新成果（例如克隆技术），按照需 要制造高稳定性和容忍性好的微生物，从 中提取出较廉价的酶是可能的 。
体产品，需要提高合成气中氢的比例。
气 体 燃 料
气 体 产 物 生 物 质 热 化 学 转 化 合 成 气催 化
CO/H2/CO2/等
重 整
配 气 甲 醇 等
焦 油
绿 色 化 学 品
结构键能
气化机理
定向气化
催化重整
生物制氢
绿色合成
生物质气化炉（固定床）
gasifier purification fan gas tank
生物质气体组成
气体组成 (%)
生物质
CO H2 12-17 14-16 CH4 2.5-3.5 3-4 CO2 8-12 13-15 N2 50-55 53-54
锯末 秸秆
18-21 14-16
biomas s
tank CO+2H2= CH3OH
gasifier
生物质气化炉（流化床）
• 产气量：