缩醛法合成1_1_二甲氧基丙酮

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是醋酸酸性太弱。
３．２ 催化剂用量对反应的影响
保持丙酮醛和甲醇用量，反应温度不变，分别
加入不同量的浓硫酸 （用量为：１．５ｍＬ 、３ｍＬ 、６ｍＬ 、
１２ｍＬ ），用色谱跟踪判定终点，结果如表 ２ 所示。
表 ２ 催化剂用量对反应的影响
催化剂用量 ／ｍＬ １．５
收率 ／％
７１．４
反应时间 ／ｈ
１２
３
６
文章编号：１００６－４１８４（２００５）０７－００１３－０２
科研论文
··
摘 要：
关键词：
１，１－ 二甲氧基丙酮是制备维生素 Ａ （Ｖ ｉｔａｍ ｉｎ Ａ ）、 β－ 胡萝卜素（β－Ｃ ａｒｏｔｅｎｅ）、角黄素（Ｃ ａｎｔｈａｘａｎｔｈｉｎ）、 虾青素（Ａ ｓｔａｘａｎｔｈｉｎ）及其 ４－ 甲基咪唑等产品的一种 重要有机中间体，在维生素及其下游产品的开发与 药物合成方面有广泛的应用。但是直到目前为止，国 内 １，１－ 二甲氧基丙酮的生产量很小，产品价格长期 居高不下，直接影响了维生素 Ａ 及其下游产品的开 发。为了增强维生素 Ａ 及其下游产品的市场竞争能 力，在与 Ｂ Ａ ＳＦ、Ｒ ｏｃｈｅ 等大公司的抗衡中占据一席 之地，二甲氧基丙酮的开发迫在眉睫。
１：３ １：５ １：７ １：９ １：１１
收率 ／％
７２．７ ７４．９ ８１．０ ７８．０ ７５．６
反应时间 ／ｈ ８．６ ７．５ ５．０ ６．５ ８．３
醇在这个反应中既是反应物又是溶剂，当醇用
量增加时，丙酮醛的浓度降低，这必然会延长反应时
间。在反应中，亲核性较弱的醇分子对质子化羰基的
加成，生成半缩醛决定反应的生成速率，醇用量的减
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ＳＡ ＰＯ －５ 分子筛模板剂、酸性及催化性能的影响［Ｊ］．催化学 Ｎ Ｍ Ｒ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ ａｔａｌｙｔｉｃ Ｃ ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｍ ｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ ｔｈｅ
反应方程式如下：
反应产物用气相色谱进行分析，色谱跟踪确定 终点。色谱条件：浙江温岭福立分析仪器有限公司 ９７９０ 气相色谱仪，ＳＥ－３０ 毛细管柱，柱温 １２０!，检 测温度 ２１０!，进样温度 ２００!，进样量 ０．２μＬ ，产物 和副产物结构采用用 １Ｈ ＮＭＲ 鉴定。
２ 反应机理讨论
将丙酮醛溶解在甲醇中，加入酸，醛在酸催化 下，与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛与另一分 子醇进一步缩合，生成缩醛，得到的是醛与两分子醇 作用的产物 － 缩醛。半缩醛的生成是羰基在酸催化 下的亲核加成反应。反应的第一步是羰基的质子化， 质子化增加了羰基碳原子的正电荷，这是使它更容 易受亲核试剂的进攻；第二步是亲核性较弱的醇分 子对质子化羰基的加成，生成半缩醛。在全部反应过 程中，决定反应速度的是亲核试剂进攻的一步。
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因此，反应的催化剂、催化剂用量、温度、溶剂、
醛醇比对反应的收率有很大的影响。
３ 实验结果与讨论
３．１ 催化剂对反应的影响
缩 醛 化 反 应 中 常 用 的 催 化 剂 主 要 有 硫 酸 、盐
酸、醋酸。实验保持丙酮醛（１ｍｏｌ）与甲醇（７ｍｏｌ）
的物质的量不变，分别加入三种不同的酸（用量为：
９８％ 浓硫酸 ６ｍＬ ；浓盐酸：６ｍＬ ；醋酸：６ｍＬ ），色谱
３．４ 溶剂对反应的影响
保持丙酮醛、甲醇、硫酸用量，温度不变，分别加
入 Baidu Nhomakorabea００ｍＬ 苯（Ａ ）、９０＃ 石油醚（Ｂ ）、环己烷（Ｃ ）、二氯甲
烷（Ｄ ），回流反应。用色谱跟踪判定终点，结果如表 ４
所示。
表 ４ 溶剂对反应的影响
溶剂
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
－
收率 ／％
７１．０ ６３．２ ７０．３ ７２．３ ８１．０
反应时间 ／ｈ ４
少时，速率减慢，收率降低。由表 ５ 可知，反应物丙酮
醛和甲醇的用量比（ｎ 丙酮醛：ｎ 甲醇）＝１：７ 时为最佳。
４ 结论
（１）通过单因素实验，得到了适合本反应的催
化剂为硫酸，较佳条件为浓硫酸：丙酮醛：甲醇 ＝０．
０３：１：７（摩尔比），反应温度为 ６５!，反应时间为
５ｈ。在此较佳反应条件下，收率可达 ８１％ 。
ｔｈｅ ｔｅｍ ｐｌａｔｅ ｉｎ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｉｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ＳＡ ＰＯ ｚｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ
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（下转第 !" 页）
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Ｖ ｏｌ．３６ Ｎ ｏ．７ ! ２００５"
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!上接第 !" 页"
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１ 实验部分
１．１ 实验仪器与试剂 温 岭 福 立 ９７９０ 型 气 相 色 谱 仪 ， 德 国 Ｂｒｕｋｅｒ
ＤＲＸ－５００ （ＴＭＳ 内标，ＣＤＣｌ ３ 作溶剂）。丙酮醛为工 业品；甲醇，浓硫酸为化学纯。 １．２ 实验方法
５００ｍＬ 三口瓶中加入丙酮醛（浓度 ７８％ ）、一定量甲 醇及浓硫酸；加热反应；反应结束后，降至室温，将 其倒入冰水中，搅拌数分钟，然后加入二氯甲烷萃 取、分层，有机层用无水硫酸钠干燥；回收二氯甲烷 及少许残留的甲醇 （真空度为 －０．０９ＭＰａ ，温度为 ３０!），得二甲氧基丙酮粗品；真空精馏二甲氧基丙 酮粗品（真空度为 －０．０９ＭＰａ ，温度为 １００!）可得 到二甲氧基丙酮成品。
（２）本反应的主要副产物为 １，１，２，２－ 四甲氧基
丙烷。
参考文献：
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ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ－ｚｈｏｕ （Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｉｎｇｍｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｊｉｎｇｍｅｎ，Ｈｕｂｅｉ ４４８０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ ： Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍ ｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ （ＳＡＰＯ） ａｒｅ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＳｉＯ２、ＡｌＯ２－、ＰＯ２＋ ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｕｎｉｔｓ． ＳＡＰＯ ｈａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ａｎｄ ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ ｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｉ－ ｔｙ． ＳＡＰＯ ｉｓ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｓｈａｐｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ＳＡＰＯ； ｃａｔａｌｙｓｔ； ｓｕｐｐｏｒｔ； ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ； ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ； ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
根据文献报导，１，１－ 二甲氧基丙酮的合成路线 大致有以下几条：丙酮、甲醇与亚硝酸化合物在酸 催化作用下得到二甲氧基丙酮［１，２，３］；１，３－ 二甲氧基 丙酮重排［４］；二氯丙醛在甲醇钠的甲醇液中反应直 接得到二甲氧基丙酮［５］。
以丙酮醛为原料，采用缩醛化反应，也可以合 成二甲氧基丙酮。合成中间体丙酮醛的研究很活跃 ［６￣２１］，但采用缩醛化反应从丙酮醛合成二甲氧基丙酮 文献资料较少，仅见于相类似化合物的制备方法 ［２２￣２４］。本文采用缩醛化反应，以丙酮醛为原料，与甲 醇在酸性催化剂作用下合成二甲氧基丙酮，对影响 收率的实验因素进行了单因素实验考察。
其反应方程式如下：
收稿日期：２００５－０４－３０ 作 者 简 介 ：蒋成君（１９８１－ ），男，硕士，从事精细有机化工。
··
Ｖｏｌ．３６ Ｎｏ ．７ （２００５）
在这个反应中丙酮醛有两个羰基，特别容易发 生副反应。经分离，分析鉴定，主要副产物是 １，１，２， ２－ 四甲氧基丙烷，主要通过以下途径形成的：
５
６
１５ ５
从表中可以看出，引入其它溶剂不会提高反应
收率，这可能是由于新增溶剂对反应物会有稀释作
用，反而使反应难以顺利进行；同时，新增溶剂对后
处理也不利，因此不宜采用。
３．５ 醛醇比对反应的影响
保持硫酸用量，温度不变，改变醛醇比，色谱跟
踪判定终点，结果如表 ５ 所示。
表 ５ 醛醇比对反应的影响
醛醇比
跟踪判定终点，结果如表 １ 所示。
表 １ 催化剂对反应的影响
催化剂 收率 ／％ 反应时间 ／ｈ
硫酸 ７２．３
３
盐酸 ６３．２ １２
醋酸 不反应
－－
从表中可以看出，浓硫酸的催化效果最好；浓
盐酸稍差一些，这可能与浓盐酸会在反应条件下易
挥发有关，另外，浓盐酸也会将水引入反应体系，对
缩醛化反应不利；用醋酸用催化剂时不反应，可能
１２
８１．０
７２．３
６１．４
５
３
２
从表中可以看出，酸用量太多太少都不好，酸
太少，反应时间过长，收率下降；酸太多，副反应增
加，收率下降。
３．３ 温度对反应的影响
保持丙酮醛，甲醇，硫酸用量不变，改变反应温
度，色谱跟踪判定终点，结果如表 ３ 所示。
表 ３ 温度对反应的影响
温度 ／! 收率 ／％ 反应时间 ／ｈ
２５ ４５ ５５
６５ ７５
－ ６３．２ ７０．３ ８１．０ ７３．５
－
２０ １０
５
３
温度是影响缩醛化法合成 １，１－ 二甲氧基丙酮
的最显著因素。由表 ３ 可知，温度太低，反应进行缓
慢；最理想的是甲醇回流状态下反应，这可能是在
温度高时，主副反应竞争中主反应有优势，但是过
高的温度容易导致两个羰基都发生反应。