第三章双原子分子的结构和性质

I c1 ( a b )
归一化后
1 I ( a b ) 2 2Sab
d 1
*
将EⅡ代入久期方程组可得c1=-c2，因此属于能量EⅡ的波函数为
II c1 ( a b )
归一化后
1 II ( a b ) 2 2Sab
H1n S1n E S1n c1 0 H 2 n S 2 n E S 2 n c2 0 H nn S nn E S nn cn 0
久期方程组具有非零解的条件为：久期行列式等于0
第三章
双原子分子的结构和性质
第一节 H2+的结构和共价键的本质
质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 一、H2+的Schrö dinger方程
a、b——2个氢原子核； e——电子； R——两核之间的距离；
ra、rb——电子e与核a，b间的距离
H2+中包含两个核和一个电子——最简单的多核体系。 B—O近似(Born-Oppenhermer)——假定核静止不动而只讨论电子 相对于两核的运动。
S ab aБайду номын сангаас b d
显然有
Haa Hbb ,
Hab Hba ,
Sab Sba
Sba b a d
c12 H aa c1c2 H ab c1c2 Hbb E 2 W c1 c1c2 Sab c1c2 Sba c2 2
求c1，c2取何值时，可使能量E具有最小值
变分法是一种近似方法。
原理：对任意一个品优波函数ψ用体系的Halmiton算符求得能量平均 值<E>，<E>将大于或接近体系的平均能量E0，即
E
* Hd ˆ
d
*
E0
再利用求极值方法求调节参数，找到能量最低时对应的ψ— —即为与体系基态相近似的波函数。 常用线性变分法。
令
ˆ H aa a H a d ˆ H ab a H b d H ba ˆ b H a d
ψa和ψb是归一化的：
* 2 Saa a a d a d 1 * 2 Sbb b b d b d 1
ˆ H bb b H b d
H11S11 E S11 H 21S 21 E S 21 H n1S n1 E S n1
H12 S12 E S12 H 22 S 22 E S 22

H1n S1n E S1n
H 2n S2n E S2n 0
H n 2 S n 2 E S n 2 H nn S nn E S nn
最低点的核间距离就是平衡距离，即
H2
+的键长，R

0=2.495A =1.32(au)
实验值为1.06(au)。
EⅠ最低点的能量就是H2+→H++H，即
H2+的离解能： 氢分子离子的能量变化曲线 De=0.0654(au)=1.779eV=41.02kCal· -1 mol
实验值De=64.3kCal· -1 mol
形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。
共价作用的实质：增加了2个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。
复习：
1. H2+的结构 H2+的Schrö dinger方程：
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R

*

d 1

H aa H ab EI 1 Sab
H aa H ab EII 1 Sab
1 I ( a b ) 2 2Sab
II
1 ( a b ) 2 2Sab
变分法得到了H2+的两个能量EⅠ和EⅡ以及与其相应的波函数ψⅠ和ψⅡ 。 结果中含有三个积分Haa，Hab和Sab，是R的函数。能量EⅠ和EⅡ也是R 的函数。在椭球坐标系中au表示：
c1
1

e
ra
c2
1

e rb c1 a c2 b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (3)解方程：由变分原理
E
最小的Sab
一般的Sab
最大的Sab
(2) 库仑积分Haa
H aa
1 Ea ( 1)e2 R Ea J R
J为Haa与原子轨道基态能量Ea之差
1 J H aa Ea ( 1)e 2 R R
随着R之增大，J单调的减小。R=0时，J= ∞; R→∞时，J=0. 平衡距离， Re=1.06A≈2a0=2(au)，J=0.027，而Ea=0.5 (au)，J只占Ea的
H aa H ab H ab Ea Sab EII Ea Ea h* 1 Sab 1 Sab
可以证明h<0，h*<0，|h*|>|h|。 因此： EⅠ< Ea , EⅡ> Ea 因此说：处于H2+的ψⅠ状态的e能量EⅠ比其在H基态的能量Ea低h;
处于H2+的ψⅡ状态的e能量EⅡ比其在H基态的能量Ea高h*;
H ab ES ab
H ba ESba H bb E
0
( Haa E)2 ( Hab ESab )2
解此方程得
H aa H ab EI 1 Sab
H aa H ab EII 1 Sab
将EⅠ代入久期方程组可得系数c1=c2，因此属于能量EⅠ的波函数为
令
E E 0 c1 c2
可得关于参数c1，c2的联立方程组——久期方程组
( H aa E )c1 ( H ab ESab )c2 0 ( H ba ESba )c1 ( H bb E )c2 0
具有非零解的条件是其系数行列式——久期行列式——等于零
H aa E
变分法解H2+的Schrö dinger方程:
ˆ H E
H aa H ab EI 1 Sab
H H ab EII aa 1 Sab
1 I ( a b ) 2 2Sab
1 II ( a b ) 2 2Sab
由此解得能量E的n个值，将每一个Ei代回久期方程组，可以求出n 组c1,c2,……,cn。从而求出n个ψi。其中
ˆ ˆ H ij i* H jd i H jd S ij i* jd i jd
2．解H2+ 的Schrö dinger方程 (1)首先选变分函数： H2+的波函数应当具有这样的性质，
1 2 1 ( 如果R →∞, H2 H+ , e 仅属于核 a, 则有： ) E 2 ra 1 ra ra , R a e
+→
H+

同样 e 仅属于核b时，则有：
rb , R
b
1

e rb
(2)实际上，e 既属于核a, 又属于核b，因此既与a 有关，又与 b 有关；取其线性组合作为试探变分函数，
R≥0.71时，Hab＜0 R=2 (au)时，Hab= –0.407 Hab与两原子轨道的交换程度有关，交换的越多，Hab之绝对值越大。 Hab之大小与能量EⅠ和EⅡ的关系 ：
H aa H ab H ab Ea Sab EI Ea Ea h 1 Sab 1 Sab
如果忽略Sab，则EⅠ=Ea+Hab; EⅡ=Ea-Hab 通常：Hab=β，称之为β积分
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能
量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换 积分或共振积分。 ﹤0
EI
EII
三、H2+的结构
Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量EⅠ和EⅡ也是R的函数， 吸引曲线——EⅠ有一最低点，说明e处 于ψⅠ状态—吸引态—时，H2+可以稳定 存在。相应的轨道称为成键轨道。
au的定义:
2 1au长度 =a 0 0.529A me2
1au电荷 = e =1.602 10-19 库仑(C)
1au质量= m =9.109 10-31 kg
e2 me2 1au能量 = 2 2 13.6eV 27.2eV a0
au下ћ=1
二、变分法解H2+的Schrö dinger方程 1. 变分法原理
ˆ Hd

2 d ˆ ˆ ˆ ˆ c12 a H a d c1c2 a H b d c1c2 b H a d c22 b H bd
c12 a 2 d c1c2 a b d c1c2 b a d c22 b 2d
B-O近似下，ψ只是e的坐标x、y、z的函数: ψ = ψ(x,y,z)
ˆ H E
2 2 e2 e2 e2 ˆ H 2m ra rb R
e的动能
两核之间的排斥能
e与核a的吸引能 e与核b的吸引能
采用au时，H2+的
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R
Sab的值随着R之增大而单调的减小：
R≥0，因此Sab≥0
• R=0时，Sab=1；
• R较小，两核相距较近，原子轨道ψa与ψb重叠较多，Sab也较大； • 平衡核间距离，Re=2a0，Sab=0.586 • R→∞时，Sab=0; • R较大，两核相距较远，原子轨道ψa与ψb重叠较少，Sab也较小。 Sab与两原子核的重叠程度有关——称Sab为重叠积分
R2 Sab ( R 1)e R 3
H aa
H ab
1 Ea ( 1)e 2 R R
Ea 2 2 1 R [ R ( Ea ) R Ea ]e 3 3 R
3．Haa， Hab和Sab的性质
(1) 重叠积分Sab
R2 Sab ( R 1)e R 3
线性变分法——用已知函数的线性组合作为变分函数的方法 线性变分函数： c1 1 c2 2 cn n
*
c
i 1 i
n
i
n ˆ n c H c d ˆ * Hd i i i i i 1 i 1 E * * n d n ci i ci i d i 1 i 1
排斥曲线——能量EⅡ曲线随着R之增加而单调的降低，没有极小值，当 R→∞时EⅡ最小。 处于这种状态—排斥态—的H2+不稳定，自动离解为H++H，并放出能量。
相应的轨道称为反键轨道。
H2+的分子轨道
四、共价键本质
共价键：当原子相互接近时，它们的原子轨道以一定方式叠加，组合成
成键分子轨道。当电子进入分子成键轨道时，体系能量降低，
0.027 5.4% 0.5
因此可以近似的认为积分Haa近似等于原子轨道ψa的能量：Haa=Ea
——常称为库仑积分，并用α表示，即
库仑积分α 近似为H原子基态的能量, 库仑积分α ﹤0
H aa
(3) 交换积分Hab
H ab
1 2 7 1 1 R ( R R )e 6 6 2 R
为求能量极值，再对c1，c2，……cn求偏导
E E E 0 c1 c2 cn
得久期方程组：
H11S11 E S11 H S E S 21 21 21 H n1S n1 E S n1
H12 S12 E S12 H 22 S 22 E S 22 H n2 Sn2 E Sn2