特殊结构热致响应聚合物合成及其相变机理研究

Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
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分峰拟合
研究内容
图3-10. 升温过程中v (C=O)的基线校正曲线
图3-11. 不同峰积分面积随温度的变化曲线
1710cm-1 水合酯基 1726cm-1半脱水酯基 1735cm-1脱水酯基 32oC之前，脱水酯基很少，体系变化主要为水合酯基和半脱水酯基的相互转变 33oC之后，脱水酯基开始占据一定比例并逐步升高，体系为三元变化
利用NIPAM,HEMA分子间的氢键作用
Part 2 – IPN的合成及不寻常相变
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结构表征
研究内容
图2-1. 25 oC下PNIPAM和IPN微凝胶的粒径分布
图2-3. IPN微凝胶的红外谱图
图2-4. IPN微凝胶的微凝胶图 Part 2 – IPN的合成及不寻常相变
IPN微凝胶尺寸相比PNIPAM有一定程度降低 FT-IR中存在NIPAM和HEMA的特征峰 AFM测试中验证其球形结构
59oC时脱水和半脱水结构的C=O成为酯基的主要构成，表明了致密疏水结构的形成
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
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研究内容
20-30oC 根据浊度等结果，分为20-30,30-32,32-59oC三个区间进行分析
根据Noda规则，峰的变化顺序为： 2954 cm-1 → 3000 cm-1→ 1110 cm-1 →1726 cm-1→1093 cm-1→2836 cm-1 →1078cm-1→ 2871 cm-1→ 1710 cm-1 →2821 cm-1→ 2989 cm-1
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
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30-32oC
研究内容
图3-14. 30到32 oC之间10%的P(MEO2MA-coPEGMA2080)重水溶液的2D异步谱图
32-59oC
图3-15. 32到59 oC之间10%的P(MEO2MA-coPEGMA2080)重水溶液的2D异步谱图 Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
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Reference
研究内容
类似的现象在其他嵌段共聚物中有所报道
无规共聚物中报道很少
不同结构情况下基团的含脱水情况缺少 直观的证据
Jia,YG,;Zhu,XX,; 2014,DOI: 10.1039/C4PY00036F
Trinh, L. T. T.; Lambermont-Thijs, H. M. L.; Schubert, U. S.; Hoogenboom, R.; Kjoniksen, A. L. Macromolecules 2012, 45, 4337.
升温过程中，聚合物链段疏水性增强，水分子从聚合物链段中不断被排出
图3-8. vs(CH2)(−OCH2CH2O−),v (C=O) 和 v(C-O-C)在升温过程中频率位移-温度曲线
波数变化：非对称的S形曲线，LCST之前变化较剧烈，LCST后变化较为平缓
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
Part 1 – 前言
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Reference
研究内容
互穿聚合物网络 (IPN)微凝胶
Xia, X. H.; Hu, Z. B. Langmuir 2004, 20, 2094. Hu, Z. B.; Xia, X. H. Adv. Mater. 2004, 16, 305.
PHEMA良好的生物相容性
相变后粒径： PNIPAM-co-PHEMA > Core Shell 图2-13. 不同类型微凝胶粒径随温度的变化。 25 > Core Shell 23 > IPN 20 > IPN 10 > PNIPAM
IPN内部 PHEMA的引入 IPN外部 PHEMA的引入 等投料比PHEMA无规共聚的引入
Part 1 – 前言
7
研究背景
外扰相关移动窗口技术(PCMW)
提供相变过程中相转变点 和转变区间的信息
同步谱图 相转变点
Absorbance
S型
异步谱图 相转变区间
Y. Ozaki; Applied Spectroscopy 2006, 60, 398-406.
Part 1 – 前言
Temperature
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体系小结
研究内容
机理图3-1. 升温过程中P(MEO2MA-co-PEGMA2080)相变行为的机理图
经历“单体——团簇——胶束——聚集体”四个连续变化的过程 整个过程中亲水侧链的变化早于疏水性羰基和主链的变化 不同温度范围内侧链中C-O-C和CH的贡献不同，形成聚集体结构不同 不同温度范围内C=O存在不同的形式，代表着不同类型聚合物结构的转变
机理图2-2. PNIPAM，IPN，核壳微凝胶不同VPT的机理
Part 2 – IPN的合成及不寻常相变
15
体系小结
研究内容
HEMA与NIPAM的氢键相互作用导致其PNIPAM内部富 集效应&IPN结构的形成
PHEMA的疏水性以及与PNIPAM的相互作用降低了相变温度 温度不敏感性降低了相变幅度
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研究背景
LCST型聚合物
LCST聚合物：低温下溶解而在高温下形成胶束或凝胶，降温后又可 重新恢复到原状的聚合物。
化妆护肤
具有潜在应用价值， 如药物缓释、组织工 程和分离提纯
基因治疗
Klouda, L. Eur. J. Pharm. Biopharm. 2008, 68, 34-45.
Part 1 – 前言
复旦大学硕士学位论文答辩
答辩人： 张波 指导教师：武培怡 教授 答辩时间：2014.06.03
主要内容
研究背景 研究内容 全文总结 附录 致谢
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论文框架
一种特殊结构微凝胶的合成及 其响应机理的研究
聚(N-异丙基丙烯酰胺)
一种无规共聚物的复杂相变行为的 机理研究
聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯
一种新型接枝聚合物的合成及 其特殊相变行为的研究 聚(N-异丙基丙烯酰胺)+聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯
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反应动力学
研究内容
图2-5. 粒径随着反应时间的变化
图2-6. 溶液颜色随反应时间的变化
IPN微凝胶粒径呈现先下降后上升的趋势
体系颜色：透明—淡蓝—蓝色加深—白色
图2-7. 对比试验和IPN粒径随时间的变化
不含PNIPAM的对比实验中变化较为单一
IPN体系中PNIPAM微凝胶内外HEMA 浓度的差异决定了其反应动力学
J. Lutz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2008, 46, 3459-3470.
Z. B. Hu, T. Cai, C. L. Chi, Soft Matter 2010, 6, 2115-2123.
Part 1 – 前言
反S型
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目的及意义
LCST型聚合物
Biblioteka Baidu
本论文更侧重于特殊结构热致 响应聚合物的合成以及复杂相 变过程机理的研究。结合多种 表征手段从分子层面探究其机 理，进而搭建结构与性质的桥 梁，有利于后续研究者充分理 解和运用这类LCST型聚合物 的物化特性。
PNIPAM-PHEMA IPN微凝胶的合成及其不寻常体积相变行为 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的合成及其复杂两步相变 …
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
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研究内容
浊度&照片
图3-4. 透过率随温度的变化曲线
图3-5. 不同温度下水溶液的照片
高浓度下，30oC左右出现平台区
Peng, B. L.; Grishkewich, N.; Yao, Z. L.; Han, X.; Liu, H. L.; Tam, K. C. ACS Macro Lett. 2012, 1, 632.
Part 2 – IPN的合成及不寻常相变
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反应动力学
研究内容
机理图2-1. IPN微凝胶的形成机理 Part 2 – IPN的合成及不寻常相变
HEMA与NIPAM形成氢键， 在PNIPAM 内部富集 促进剂的加入导致引发剂迅速 分解引发反应，HEMA浓度差别 决定其首先在微凝胶内部反应
PHEMA逐步聚合&其疏水性导致 微凝胶粒径减小
图3-13. 20到30 oC之间10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液 的2D同步和异步谱图
自聚集过程的驱动力是侧链的脱水
侧链中CH比C-O-C的贡献大
C=O: (1726 cm-1, 1710 cm-1) 30oC 时形成半脱水不致密的聚集体结构
CH:不对称伸缩振动比对称伸缩振动峰响应的要早。侧链首先逐步塌缩接 近疏水主链，然后调整构象将亲水醚键形成亲水“外壳”。
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研究背景
二维红外相关光谱(2Dcos)
从分子水平上探究分析不同物理化学现象的新方法！
提高光谱分辨率
优势
判断谱峰变化的顺序
I. Noda; Bull. Am. Phys. Soc. 1986, 31, 520.
I. Noda; J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8116.
二维红外相关分析，其外扰条件可以为温度、压力、浓度、时间、电磁场等
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面积变化
研究内容
图3-9. vs(CH2)(−OCH2CH2O−),v (C=O) 和 v(C-O-C)在升温过程中积分面积-温度曲线 C=O的积分面积：先降低后上升，然后逐步降低至稳定值。与浊度变化基本吻合 CH的积分面积：与C=O规律类似，方向相反
C-O-C的积分面积：单调降低
不同基团的位置&与水相互作用的类型，决定了其变化规律
内部PHEMA聚合结束后逐步形 成core-shell结构
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VPTT对比及机理
研究内容
VPTT:
PNIPAM:
32oC
IPN 10：
29oC
IPN 20：
25oC
Core Shell 23:
23oC
Core Shell 25:
23oC
PNIPAM-co-PHEMA: 无
相变前粒径： PNIPAM-co-PHEMA > Core Shell 25 > Core Shell 23 > PNIPAM > IPN 10 > IPN 20
Part 1 – 前言
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研究背景
两类LCST型聚合物
聚(N-异丙基丙烯酰胺) 相变过程迟滞 相变行为受端基影响较大 生物相容性不好 水解后产生对神经毒性的小分子胺类
聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯
Sun, B. J.; Lin, Y. N.; Wu, P. Y.; Siesler, H. W. Macromolecules 2008, 41, 1512.
C=O: 1695,1710,1726,1735cm-1 1735cm-1:短链PEG的C=O完全脱水 1695cm-1 :长链段PEG参与相变
C=O: (1735 cm-1, 1710 cm-1) 59oC 时形成完全脱水致密的 聚集体结构 侧链中C-O-C 比CH的贡献大 与20-30oC之间变化相反 20-30oC:CH驱动 32-59oC:COC驱动
降低相变温度&相变幅度 不影响相变温度&相变幅度 无温度响应性
Part 2 – IPN的合成及不寻常相变
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VPTT对比及机理
研究内容
HEMA的疏水性&与NIPAM之间的 氢键相互作用降低了相变温度 温度不敏感性限制了PNIPAM的塌缩
IPN外的PHEMA无温度响应性
IPN的特殊结构决定了其相变规律
高浓度下，相变结束时体系的透过率为0
照片的变化同样很好的吻合其变化
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
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研究内容
1DIR&frequency shift
图3-7. 10 wt %的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液在20到59 oC的升温过程中的变温红外谱图
药物传输
Lyon, L. A. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 865-874.
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研究背景
LCST型聚合物分类&凝胶 根据其相变行为，可将LCST型相变聚合物分成三类：
对线性聚合物进行交联，可得到LCST型水凝胶&微凝胶
Karg, M.; Hellweg, T. J. Mater. Chem. 2009, 19, 8714.
IPN体系的特殊性可以作为其应用的前提
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Reference
研究内容
两步转变+自组装结束态
Peng, B. L.; Grishkewich, N.; Yao, Z. L.; Han, X.; Liu, H. L.; Tam, K. C. ACS Macro Lett. 2012, 1, 632.
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变