第十一章
例11－1 单体经聚合反应得到聚合物，在红外和紫外光谱图中显示有一定的羰基含量。
1.试推测该聚合物的分子结构。
2.试判断该单体以何种机理进行聚合。
解：既然IR和UV光谱都表明有一定量的羰基，说明单体除了通过打开C=C双键聚合外，还存在开环聚合反应，使最终聚合物中形成羰基。最终聚合物的结构是：
例11－2 一个冷冻的化学药品仓库着火后，已判定有一种化学药品
能聚合得到一种很有商业潜力的新产品，由于是火灾，聚合反应条件无法确定，你如何通过红外光谱法判断是以下三类反应机理的哪一类？
1.通过双键发生聚合反应；
2.开环得到一种聚醚；
3.OH基之间缩合失水生成聚醚。
解：烯类在3040～3010，690和1658cm-1有吸收峰，伯醇在3600～3450cm-1有很强的吸收。因此如果聚合反应过程是通过双键进行的，烯的吸收峰将消失；如果聚合反应是通过醇的缩合，在3600～3450cm-1的强吸收将消失。如果聚合反应是开环机理，醇和双键的峰都存在。
例11－3 说明怎样用红外光谱法将异戊二烯聚合生成的异构体加以区分？
解？各异构体的特征谱线是
顺1,4 1130 cm-1，反1,4 1152 cm-1
1,2 909 cm-1， 3,4 888cm-1
例11－4 聚甲基丙烯酸甲酯的结构，可存在全同立构、间同立构和无规立构的构型，指出怎样用NMR谱图来区分这几种构型。
解：考查PMMA主链上的亚甲基
若为间同立构的聚合物，则Ha=Hb，NMR谱图为单线；若为全同立构的聚合物，则Ha≠Hb；NMR谱图为四重线；若为无规立构的聚合物（即既有全同立构的链节又有间同立构的链节），NMR谱图应为五个峰。
例11－5 为什么用丁基锂作催化剂在甲苯中－78℃下聚合得到的PMMA的高分辨NMR谱中出现亚甲基质子的四重峰，请解释之。
解：因为得到的产物是全同立构PMMA。PMMA的所有不等价质子都被三个以上的碳原子链分离开，所以就完全排除了自旋－自旋偶合作用，因而谱图中观察到峰的分裂，完全是由于大分子构型的不同而导致大分子空间排列的差别所呈现出质子的不等价。如下图所示，在全同结构中，CH2的两个质子的环境不同，因而由于自旋－自旋偶合而分裂成为四重峰，即Ha有两个峰，Hb有两个峰（根据n＋1规律）。
例11－6 间同和全同PMMA的CD3NO2（氘代硝基甲烷）溶液在100℃分别记录NMR谱图，回答以下几个问题：
（1）两图中从低磁场侧起有A、B、C三个峰群的强度比均为3?2?3，问各峰群的归属，并说明理由。（2）图（a）和（b）哪一个是全同立构PMMA的谱图，为什么？
（3）图（a）的C峰群的三个峰的强度比从低磁场侧起为72?18?10，求该聚合物的二单元组、三单元组的立体构型。
解：（1）PMMA的结构式是
从峰强度比可知B峰群为主链的次甲基的吸收，A和C峰群吸收相当，对应于甲基。酯基上的甲基与电负性大的氧原子相连，其吸收峰比α-甲基峰向低磁场位移，所以A为酯基上的甲基，而C为α-甲基峰。（2）间同PMMA中次甲基的两个质子是等价的，而全同PMMA中次甲基的两个质子是不等价的，因而每个质子分裂成2重峰（n＋1规律），因而共有4重峰。
（3）C峰群的3个峰从低磁场算起应分别归属于mm，mr和rr三种三单元组
从三单元组的三个峰的强度比得知其含量为：
（mm）＝0.72，（mr）＝0.18，（rr）＝0.10。
从而进一步可求得二单元组m和r的含量。
（m）＝（mm）＋（mr）/2＝0.72＋0.18/2＝0.81
（r）＝（rr）＋（mr）/2＝0.10＋0.18/2＝0.19
例11－7 在3-甲基环戊烯阳离子聚合产物的NMR谱中，甲基质子区域有单线共振峰，提出与NMR相符的聚合物结构。
解：如果是单纯的加成机理
阳离子转移
由于C3氢原子的自旋－自旋偶合作用，甲基应是双重线，而既然只有单线，则肯定发生了氢转移聚合。即有以下聚合反应：
例11－8 单体3-甲基丁烯，用正离子聚合后，聚合产物的NMR谱图由两个单峰组成。据此提出聚合反应的可能机理和聚合物的重复结构单元。
解：反应机理可表示为：
此时产物中及上的H完全相同，NMR谱上为单线峰。
例11－9 一种用二乙烯基苯交联的聚乙烯试样，经色谱-质谱联用仪器分析。得到下面的质谱图11-12。并知道裂解产物中主要有苯乙烯（S）、甲基苯乙烯（MS）、二乙烯基苯（DVB）、乙基乙烯苯（EVB）、二乙基苯（DEB）等。
1.根据质荷比（m/e）标出质谱图上的各个峰，各为上述哪一种裂解产物？
2.写出这种聚合物的主要裂解方式。
图11-12交联聚苯乙烯的质谱图
解：主要裂解碎片的结构和质荷比是：
结构式
C
质荷比（m/e）77 91 103 117 130 132 134 符号 B T S MS DVB EVB DEB
高分子链的主要裂解方式：
(DVB)+4H
(EVB)+2H
(DEB)
例11－5 天然橡胶经裂解色谱-质谱联用仪器分析知道，裂解产物中有大量（Ⅰ）碎片，而且只有少量（Ⅱ）碎片，由以上事实则关于天然橡胶的链结构（链接方式）。
可得到什么结论？
解：天然橡胶是异戊二烯的聚合物，单体聚合时可有1,4 –加聚，1,2-加聚和3,4-加聚：
1,4-加聚物
1,2-加聚物
3,4-加聚物
若为1,4-加聚物，且为头-尾相接，裂解时有产物（Ⅰ）：
若为3,4-加聚物，且它与已裂解出的单体“头-尾”相接时，则有产物（Ⅱ）：
