第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产） 基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（1）影响定位的主要因素 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律 （1） 影响定位的主要因素
■ 已有取代基的性质: ①极性效应 ②空间效应
■ 亲电试剂的性质——也包括： ①极性效应 ②空间效应 ■ 反应条件：主要－温度、催化剂和溶剂。
上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。芳香取代反应中，苯系亲电取代反应研究的最多，也最重要。 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（2）两类定位基 （2）两类定位基
已有取代基 Z 对新取代基 E 的定位作用有两种：
■第一类定位基 邻、对位定位基：-O-、-N(CH3)3、-NH2、
-OH 、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F 、-Cl 、-Br 、 -I 、 -CH3、-CH2Cl 、-CH2COOH 、-CH2F 等。 ■第二类定位基
间位定位基：-N+(CH3)3、-CF3、 -NO2、-C≡N 、 -SO3H 、-COOH 、-CHO 、-COOCH3、-COCH3、
-CONH2、-N+H3、-CCl3。
上节回顾 2.2 亲电取代反应
芳香族亲电取代反应历程
大多数亲电取代反应是按照经过σ配合物中间产物的两步历程进行的。其通式如下：
2.3 亲核取代反应→ 2.
3.2 反应影响因素→（4）溶剂的影响 （4）溶剂的影响
SN1反应的第1步是一个中性的化合物离解为两个带有不同电荷的离子，因此极性溶剂有利于反应的进行。 SN2反应中，因为极性溶剂与亲核试剂可以形成氢键，亲核试剂与反应物形成过渡态时，必须首先消耗能量破坏氢键，所以反应在不形成氢键的溶剂中进行，反应速度较快。 2.4 消除反应→ 2.4.3 影响消除反应的因素→（2）反应条件的影响
■ 温度的影响：提高温度有利于消除反应。 6.2.1 硝化剂的活泼质点
硝化剂：硝化反应中能够生成硝基正离子（NO2+）的试剂。 NO2+是亲电硝化反应的真正进攻质点。
具有X －NO2的化合物，可产生NO2+离子： 离解的难易程度，决定于 X －NO2 分子中X 的吸电子能力：
① X 吸电子能力越强，越易形成 NO2+ 离子，硝化能力也愈强。 ② X 吸电子能力的大小可由 X- 的共轭酸的酸度来表示。
Z 邻位
E Z
对位E Z
间位E X NO 2 X - + NO 2+
A r + H E
k 2 ArE + H
+ Ar －H + E + k 1 k -1 A r + H E σ配合物 第一步 第二步
6.2.3 硝化反应历程 ⑴ 混酸硝化
研究表明混酸硝化机理
① NO2+ 向芳烃发生亲电攻击生成π络合物
② π络合物转化为σ络合物（控制阶段）
③ 脱去质子得到硝化产物
⑵ 活泼芳烃用硝基盐硝化
硝化剂：硝基硼氟酸盐（NO2+BF4-）
特 点：硝化能力很强，可不考虑NO2+生成速度对反应的影响
⑶ 稀硝酸硝化
一些活泼芳烃（酚、酚醚、某些N-酰基芳胺）常用稀硝酸作硝化剂。动力学研究表明， υ = k [ArH][HNO2] 亚硝化阶段：
① 芳烃首先与 亚硝酸 作用生成亚硝基化合物
② 硝酸氧化 亚硝基化合物，硝酸本身被还原，重又生成亚硝酸 ⑷ 其它硝化
\① 在醋酐中硝化
① 在醋酐中硝化
在已有取代基位置上，对（除 H 外）基团的取代硝化反应。
③ 有汞存在时的氧化硝化
苯在汞的存在下，以较稀的硝酸进行硝化，同时可得硝基苯酚、二硝基苯酚、苦味酸等。
① D.V .S. 值大，表明硫酸浓度大，硝化能力强，适用于难硝化的物质； ② D.V .S. 值小，表明硫酸浓度小，硝化能力弱，适用于易硝化的物质 ⑵ 废酸计算浓度（硝化活性因数）（ F.N.A .） 混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度。 若以100 份混酸为计算基准，当ф≈1时：
当ф≈1 时， F.N.A . 与 D.V.S. 的互换关系：
当S 、N 为变量，F.N.A.为常数时，为一直线方程，说明满足相同废酸浓度的混酸组成可以是多样的，但有实际意义的混酸组成，仅是其中的一小段。
NO 2++ NO 2+
NO 2+慢
H NO 2H NO 2
快NO 2
+ H +
NO 2++ NO 2+慢π络合物∞H ∞H NO 2快H
NO 2H NO 2+ H + ArH + HNO 2 ArNO + H 2O
ArNO + HNO 3 ArNO 2 + HNO 2 NO 2
+ HAc + H + + CH 3C OH ONO 2R + Y +Y R Y
+
+ R + 废酸中水的重量
废酸中硫酸的重量=
...S V D N
S N S A N F -=
⨯-
=
1401401007
5100...N N 7
26318=⨯=反应生成的水7510072100N N N -=+-=废酸重量.
..100.
.....A N F A N F S V D -=
100
.
..1.
.....⨯+=S V D S V D A N F (140)
140A N F N
S ⨯-=
