第11章醛与酮
§11.1 分类、命名及其物理性质
11.1.1 分类和命名
1、分类
2、普通命名法
（1）醛
可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。
（2）酮
在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似）
3、系统命名法
a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。
b）编号——从靠近羰基的一端开始编号。
取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。
11.1.2 物理性质
1、物态
甲醛为气体，其他C12及以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。
2、相对密度
脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
3、沸点
与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇＞醛、酮＞醚＞烃
原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；
b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。
4、水溶性
由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。
§11.2 化学性质Ⅰ——亲核加成反应
11.2.1 羰基的结构
1、羰基的结构
2、亲电和亲核反应活性
➢羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端：
∙碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。
∙氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。
但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。
总之，易于发生亲核加成反应。
3、电子效应和空间效应的影响
①羰基活性的影响
X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数K c↗）；
X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数K c↘）。
②亲核试剂因素
对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快 (平衡常数就愈大)。
如亲核性：HCN＞H2O
③空间效应的影响
因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。
4、亲核加成反应活性
a）决定于羰基碳上的正电性δ+↗，则反应↗
b）决定于空间效应空间位阻↗，则反应↘
✓反应活性：
①空间效应：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。
11.2.2 亲核加成反应
1、与HCN加成
⇨应用范围：醛、甲基脂肪酮、C≤8环酮
HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN—（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：
⇨应用：①增长碳链（加1个C）；
②制α—羟基酸或不饱和酸。
例1：CH3-C-H + HCN
O
CH3-CH-CN
OH
OH-H2O/H+
CH3-CH-COOH
OH
乳酸
羟基丙酸
a-
乙醛
此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。
2、与金属有机试剂的反应
（1）与RMgX的反应
⇨应用：制备各种的醇
同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。
CH3-CH-CH-CH3
CH3
OH
a b
3-甲基-2-丁醇
由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。
（2）与RLi的反应——制备空间位阻大的3°醇
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：
乙醚
-60 C
。
H2O
体积大
3
)3C]3C-OH
三叔丁基甲醇
(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3
O
优点：产率较高，而且较易分离。
（3）与炔钠的反应
O
CH C-Na+,液NH3，-33 C
。
(2) H2O，H+，65%-75%
(1)OH
C CH
炔醇
3、与NaHSO3加成
【反应机理】
⇨应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮（其它酮因空间阻碍不能反应）反应生成的α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。
⇨应用：
A、鉴别醛酮
例如：①丙酮与苯乙酮？②2-己酮与3-己酮?
B 、分离、提纯醛、酮化合物。
在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：
4、与醇的反应
（1）醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：
（2）酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：
（3）分子内也能形成半缩醛、缩醛：
缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。
形成缩醛或缩酮在合成中的应用：羰基的保护
例：由CH 3CH=CHCHO
CH 3CH 2CH 2CHO
CH 3CH=CHCHO
HOCH 2CH 2OH 干HCl
CH 3CH=CHCH
O-CH 2
O-CH 2
H 2,Ni
O-CH 2O-CH 2
CH 3CH 2CH 2CH
H 2O/H +
CH 3CH 2CH 2CHO
、与Wittig 试剂加成
伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN 2反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。
