铜萃取的研究进展_郑华均

北京矿冶研究总院的"九五"国家科技攻关成果 BK992， 目 前 已 具 有 工 业 化 生 产 规 模 ， 并 应 用 于 国 内 氧化 铜矿和低品 位硫化铜矿 的湿法冶 炼中 。BK992 具有与 LIX984 相似的化学官能团结构， 它们的区 别在于几个烷基不同。从 BK992 铜萃取剂的整个生 产过程来看，所排放的废液基本无污染，对周围环 境不会造成影响，而且采用的新工艺比传统的工艺 节省了能耗和人力，符合节能、降耗、减污的清洁生 产工艺要求。BK992 各项性能指标和使用性能完全 可与 LIX984 媲美， 而且两种萃取剂任意比例混合 使用不影响它们的使用性能，两种萃取剂各种指标 对比如表 1 所示。
LIX984 LIX84 酮肟 0.073
半 衰 期 /a 10.99 2.60
可以看出：肟类的水解速度可能随改质剂的种 类 变 化 而 变 化[24]。 2.3 乳化现象及杂质的影响
溶剂萃取界面乳化常会造成萃取生产成本提 高、工艺不畅和环境污染等不利影响。在铜的萃取 生产过程中 ,由于种种原因有机相和水相之间往往 会 形 成 乳 化 层(污 物 ) 或 第 三 相 [25]。 它 的 生 成 不 仅 会 阻 碍萃取过程中有机相与水相之间的相互作用 ,影响
1 铜萃取剂的发展
一般铜萃取分离所使用的萃取剂主要包括肟 类、二酮类、三元胺类、醇类和酯类及其复配物。目 前，铜工业萃取剂中主要采用的还是肟类有机化合 物及其复合物。 常用的 铜萃取剂主 要包括：Henkel Corporation 公 司 的 LIX (Liquid ion exchanger) 系 列 产品[6]、阿希兰化学公司 Kelex 系列产品[7]、以及美国 帝国化学公司的 Cyanex 系列产品[8]。 1.1 国外的研发情况
萃取剂 BK992 M5640[20-21] LIX662 LIX973N[22] Mac12 N902[23]
浓 度 ,% 20
20~30 22.58
30 15 30
相 比 (O/A) 1/2 1/1
2~2.5/1 1/1 3/4 1/1
平衡 pH 值 2.0 2.0 1.2 9.5 3 3
其中，由于一些萃取剂为弱酸性萃取剂，其萃 取机理为阳离子交换反应。随着萃取的进行，水相 中氢离子浓度会增大，致使改变萃取条件。为恒定 溶 液 pH 值 常 预 先 对 它 进 行 皂 化 处 理 ， 即 用 碱 （NaOH 或 NH3）中 和 ，但 不 能 用 NaOH 中 和 纯 萃 取 剂，这样会产生膏状的皂化物，不能作为萃取剂使 用，其方法为将萃取剂与稀释剂配成一定浓度的溶 液，再用碱进行皂化处理。
此外，铜萃取剂 KM 也具有较高的铜负载能力； 较好的铜铁选择性；萃取与反萃分相时间都小于 60 s； 反 萃 率 在 88%以 上 ，虽 然 指 标 略 低 于 M5640，已 达 到一般工业设计 85%的水平。N902 萃取铜的最佳条 件：以 H2SO4 为萃取的酸性介质，控制水相 pH=3，硫 酸根离子浓度 0.5 mol·L-1， 相比 O/A=1/1。 此时 Cu 和 Fe 的分配系数均最大，而 Mg，Ni 几乎不萃。 2.2 水解稳定性
离子或 Fe2SO4 络合物。可能的平衡反应如下[27]:
Fe3++H2O=FeOH2++H+
(1)
Fe3++2H2O=Fe(OH)2++2H+ (2)
2FeOH2+=Fe2(OH)24+
(3)
Fe3++SO42-=FeSO4+
(4)
FeSO4+ +SO42-=Fe(SO4)2+
(5)
Fe3++HSO4-=FeHSO42+
关键词：铜；萃பைடு நூலகம்剂；萃取；优化条件
作为地球上 一 种 不 可 再 生 自 然 资 源 ，铜(Cu)和 其他金属、能源一样，在人类的不断开采使用下存 量资源日益减少[1]，最终有用尽的一天，这是无法 回 避的现实。冶炼铜作为基本金属的领头羊，随着全 球经济 复苏达到 30 年 来 的 高 峰, 旺 盛 的 铜 需 求 激 化供需矛盾。在铜的生产和消费过程中，有大量含 铜 工 业 废 渣 产 生 ，如 电 镀 泥 、电 子 废 料 等[2]，因 此 从 各种含铜废料中提纯金属铜在国内外受到了越来 越多的重视。提纯金属铜主要有火法熔炼和湿法冶 金工艺。火法熔炼工艺能耗高，设备投资大，且污染 严重，需要收集炉灰和净化气体的设备，生产过程 中存在很强的腐蚀性氯和氟盐；而湿法冶金工艺生 产成本低，设备投资小并有利于环保，尤其适合处 理 对 于 低 品 位 铜 矿 和 小 规 模 的 含 铜 废 料[3]，而 日 益 成为金属回收领域的重点研究对象。
2009 年第 40 卷第 5 期
文章编号：1006- 4148(2009)05- 0019- 04
《浙江化工》
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铜萃取的研究进展
郑华均，郑云朋 （浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014）
摘 要：浸出-萃取-电积工艺(BL-SX-EW)是从低品位铜矿和含铜废料中回收铜的有效方法之 一。本文主要介绍了国内外关于铜萃取的研究进展，简述了铜萃取剂的类型，对不同类型萃取剂的性 能、结构及使用进行了综述，比较了各种铜萃取剂对铜萃取的优化条件。同时对铜萃取的应用前景进 行了展望。
≥4.50
萃 取 动 力 学 （30s）,%
≥93
萃取铜/铁选择性
≥2000
萃 取 相 分 离 时 间 /s
≤70
反 萃 等 温 点 /（g.L-1）Cu
≤1.80
铜 的 净 传 递 量 /（g.L-1）Cu
≥2.75
反 萃 动 力 学 （30s）,%
≥93
反 萃 取 相 分 离 时 间 /s
≤80
择 性 ；萃 取 与 反 萃 分 相 时 间 都 小 于 60s； 反 萃 率 在 88%以上，虽然指 标略低于 M5640[11]，但 已达到一般 工业设计 85%的要求。
国产的 Mac10[12]是对硫脲进行改性合成的一种 硫脲类铜萃取剂，具有良好的萃取性能。在萃取剂 用量为 15%，相比(O/A)为 75%，萃取平衡 pH=3 等条 件下，萃取率不小于 93%，反萃取率不小于 96%，且 水相中 Cu2+浓度愈高，Mac10 对铜的萃取性能愈好。 中国科学院上海有机化学研究所推出的羟肟铜萃 取剂 N902，它 类似与 Acorga5640，主要 活性成分 是 2-羟基-5 壬基苯甲醛肟。萃取性能与进口产品相近， 有望得到工业化应用。
表 1 铜萃取剂 BK992 的物理性质 及性能指标与 LIX984 对比
对比指标
LIX984[9]
萃取剂外观
琥珀色液体
密 度 /（g.cm-3）
0.9~0.92
闪 点 /℃
>71
铜 络 合 物 溶 解 度 /（g.L-1）Cu
>30
最 大 铜 负 载 /（g.L-1）Cu
4.8~5.0
萃 取 等 温 点 /（g.L-1）Cu
2 铜萃取剂应用状况
2.1 铜萃取剂的类型和优化条件 工业应用的铜萃取剂主要有两种类型：铜肟类
和醛肟类,其一般分子结构式为：
详细情况如表 2 所示。
表 2 常用萃取剂的结构类型
萃取剂名称 R
A 主要成分
类型 生产厂家
LIX65[13] C12H25 C6H5 2 - 羟 基 二 苯 甲 酮肟 汉高公司
酮肟 LIX65N[13] C9H19 C6H5 2 - 羟 基 -5 - 壬 酮肟 美国通用
SME529[14] LIX84[15]
C9H19
基-二苯甲酮肟 CH3 2 - 羟 基 -5 - 壬
基-乙酮肟
选矿公司 酮肟 英国壳牌
公司
汉高公司
LIX86-1[16] C12H25 H 5-十二烷基水杨 醛肟 汉高公司
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ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY
Vol．40 No．5（2009）
有重大意义， 对从 20 世纪 80 年代初至 20 世纪末 的 铜 溶 剂 萃 取 应 用 的 增 长 起 着 关 键 作 用 。1979 年 Avecia 公司的金属萃取产品(MEP)研究项目向市 场 推 出 了 第 一 批 改 良 剂 壬 基 酚 (nonylphenol)， 后 有 发 现 十 三 醇 是 比 壬 基 酚 更 强 的 改 良 剂 。1982 年 Henkel 集团公司研制了醛肟/酮肟混合萃取剂 LIX860 萃取 剂系列，混合萃取剂将醛肟的萃取速度快、萃取强 度高和酮肟的稳定性及优良的物理性能结合起来， 获得了广泛的应用。1992 年后， 世界上许多溶剂萃 取 厂都从用老 一代的萃取 剂转向用 Acorga 酯改 良 的萃取剂， 以求在低 pH 值下提高对铜的选择性和 处理高铜浓度的浸出液。 1.2 国内的研发情况
目前， 国内所用的铜萃取剂主要依赖于进口， 1974 年 Acorga 公 司 合 成 了 第 二 代 的 醛 肟 萃 取 剂 ， 其具有萃取效率高、Cu/Fe 分离性能优、相分离速度 快等 优点。1979 年 Acorga 公司 开发出 5-壬基 水 杨 醛 肟(5-nonylsalicylaldoxime)萃 取 剂 ，提 高 了 萃 取 容 量，改善了萃取性能，这是铜萃取剂的发展史上具
所有肟类萃取剂在酸性条件下都会缓慢水解， 并丧失负载能力，因此，工厂需不断补加萃取剂恢 复其萃取性能。为了条件萃取剂的性质，在配置有 机相时，往往需在其中加入其他有机化合物—改质 剂。表 4 例举了两种常用萃取剂的水解稳定性。
表 4 水解稳定性
萃取剂 改质剂 损失率/（每日%）
M5640
酯 0.016
油水分子形成一种分散体系。一旦搅拌终止 ,体系
中的微细气泡或由搅拌产生的带电油滴结合微细
颗粒 ,形成一种极细的不稳定的乳化状分布 , 即形
成萃取污物。
在矿石的浸出过程中 , 溶液中的 Fe2+通过细菌
的氧化作用形成 Fe3+。水溶液中的 Fe3+在 pH >2.5 时
会发生一系列的水解与络合作用 ,生成多核羟基络
(6)
由于溶液中各种离子的水解和络合作用 ,溶液
的 pH 值越高，萃取污物量越大。
所以， 铜溶剂萃取过程中， 浸出液中的 Fe、Mg
溶剂萃取工艺由于具有选择性好、金属回收率 高等特点而广泛的应用于湿法冶金工艺过程中。同 时，随着萃取技术的不断改进和开采各种低品位矿 需求的增加， 以及对环境保护的日益强烈的要求， 萃取工艺将会在冶金工业中得到更加广泛的应用。 铜萃取是湿法炼铜工艺中生产高质量电积铜的关
修 回 日 期 ：2008-12-05 作者简介：郑华均 （1966-），男 ，浙江诸暨人，教授，博士，从事的研究方 向：从事纳米材料和电化学工程研究和教学。
LIX622[17]
醛肟+十三醇
LIX860N[18] C9H19 H 5-十二烷基水杨 醛肟 汉高公司
醛肟
肟 与 金 属 铜 形 成 螯 合 物 的 结 构 式 为 [19]：
2009 年第 40 卷第 5 期
《浙江化工》
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各种萃取剂萃取操作的优化条件如表 3 所示。
表 3 常用萃取剂萃取操作的优化条件
BK992[10] 琥珀色液体 0.92~0.94
>73 >30 4.9~5.1 ≥4.60 ≥93 ≥2000 ≤70 ≤1.80 ≥2.75 ≥93 ≤80
采 用 国 产 化 原 料 合 成 的 新 型 萃 取 剂 KM 与 LIX984 混用也不影响各自的使用效果，而且还具有 协萃作用。它具有较高的铜负载能力；较好的铜选
键，高萃取效率、宽适应性和高反萃率的萃取剂的 研 制 一 直 是 国 内 外 的 研 究 热 点 [4]。
铜 溶 剂 萃 取 过 程 一 般 可 用 如 下 方 程 式 表 示 [5]： 2RH + Cu2+ ＝ R2Cu + 2H+ 其中：RH 为萃取剂;R2Cu 为萃取剂与铜形成的 配合物。 本文旨在介绍国内外关于铜萃取的研究进展， 主要从萃取剂种类、乳化现象及杂质对萃取的影响 等方面评述铜萃取的发展。
铜离子在两相间的平衡即铜的萃取率 ,而且由于第
三 相 的 夹 带 作 用 会 造 成 有 机 萃 取 剂 的 损 失 [26]。
料液中的杂质离子和悬浮细粒是形成第三相
的主要原因。如何有效的减少或防止污物的产生,是
铜溶剂萃取过程中的一个重要课题。在萃取过程中 ,
由于高速搅拌作用 ,在体系中生成的微细气泡以及