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电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)

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11 电化学阻抗谱知识点滴(山东大学)

11 电化学阻抗谱知识点滴(山东大学)

3.1 交流电路中的元件
② 纯电容的阻抗（容抗）
u(t)施加到电容元件C上产生的电流
i(t)
dQ dt
d (CU0 sin dt
t)
U0C
cost
U0C
sin(t
2
)
(3-3)
这样，
ZC
U0 I0
1
C
u
i
2
显然，电容元件的电压位相落后电流位相/2，容抗值大小与本身的电容C 和外加电压的频率均成反比。
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。

电化学阻抗谱

电化学阻抗谱

电化学阻抗谱电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简称EIS）是一种分析技术，用于识别和检测材料中电化学反应机制、评价电池性能和表征腐蚀过程中变化的物理过程。

EIS可以预测电池寿命，并具有量化测量电池的极具吸引力的特性。

简述EIS的原理:电化学阻抗谱以入射电压为基础，通过在其上应用一个微弱的振荡信号，从而获取不同频率的输出电压。

EIS的作用是检测电极的电化学阻抗和构成它的“元件”，如电容、阻抗、质子迁移等。

EIS的优势：EIS在非破坏性检测中具有丰富的优势，可以测量多种材料和结构，并可以测量相同材料/结构在不同环境中的性能，使这种技术有助于在无需其他破坏性技术支持下进行材料测试。

此外，EIS还可以检测细胞电位、微电极和微纳米结构中的电学特性，以及电池充电/放电状态下的变化情况。

在电池应用中的应用：EIS的主要应用领域之一是电池测试，其中包括健康诊断、能量预测和充放电性能评估等。

EIS可以无痛检测电池状态，从而发现会影响电池性能的因素，如腐蚀剂、反应有毒物质、变形电极、化学与物理变化等。

它还可以用来监测电池的寿命，识别电池放电的不均匀性，以及评估电池的性能恶化。

在腐蚀学应用中的应用：EIS可以被用来表征材料的溶液中的腐蚀行为，如在碱性、酸性和中性环境中的金属表面的腐蚀行为的研究。

实验中，研究人员可以利用EIS技术来探测腐蚀时电极的抗腐蚀性能和潜在的化学反应机制。

EIS能够检测材料表面腐蚀反应过程中发生的不同状态，从而诊断材料表面腐蚀的原因。

总结：电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）是一种先进的用于识别和检测材料中电化学反应机制、评价电池性能和表征腐蚀过程中变化的物理过程的技术。

EIS具有方便快捷、非破坏性检测、可量化测量电池性能和可检测细胞电位、微电极和微纳米结构中的电学特性等优势。

电化学交流阻抗谱详解

电化学交流阻抗谱详解
第10页，共36页。
（C）三个时间常数
CPEDL
ROX
CPEOX
RSG
CPESG
第11页，共36页。
常见的三个时间常数的电路图
第12页，共36页。
1.4. 在腐蚀与防护中的应用
（1）两个时间常数的模型
金属腐蚀机制研究
金属本 体
腐蚀产物层
第13页，共36页。
研究不同镀层的钢材的腐蚀情况
第14页，共36页。
第17页，共36页。
保护膜
钝化膜 金属本体
第18页，共36页。
金属腐蚀区
钝化膜
保护膜
第19页，
1. 保护膜电容区
2. 保护膜阻抗区 3. 钝化膜电容区 4. 钝化膜阻抗区
电容随着频率减少而增加 阻抗不随频率而变化
第20页，共36页。
保护膜层的阻抗变化
钝化膜层阻抗变化
第21页，共36页。
第35页，共36页。
优点 缺点
线性极化法
1. 快速测定金属腐蚀体系瞬间腐蚀速度
2. 对腐蚀体系的影响和干扰很少，重现性好
3. 进行连续检测和现场监控，并且可以用于筛选金属材料和缓蚀剂
以及评价金属镀层的耐腐蚀性能
1. 另行测定或者从文献中选取的塔菲尔常数不能够反映腐蚀速度随 时间的变化情况
2. 线性极化区时近似的，准确度不是很高 3. 不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制
Tafel区
线性极 化区
Tafel区
过渡区
a
ba
lg
ia ic
k
bk
lg
ik ic
线性极化区
a
babk
ia
2.30（3 ba +bk）ic

电化学阻抗谱基础讲解学习

电化学阻抗谱基础讲解学习

Nyquist图
Bode图
Nyquist plot 阻抗模值
的对数
Bode plot
虚部
相位角
log|Z| / deg
高频区
低频区
实部
频率的对数
7
利用EIS进行动力学研究的基本思路
EIS谱图 (频率响应)
等效电路
理论模型 (机理)
将研究对象看作是一个等效电路，它一般由电阻(R) 、电容(C)、 电感(L) 等基本元件按串联或并联等方式组合而成。通过EIS拟合可以 得出等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的物理含义， 来分析电池的结构及载流子动力学性质等。
16
EIS的数据处理与解析
EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 （ZSimpWin 或 Z-view软件） 第一步：实验测定EIS。
等效电路 17
阻抗谱测量仪器
Potentiostat (EG&G, M2273)
706房间
Zahner CIMPS 系统
718房间
18
第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个 系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合， 然后提出一个可能的等效电路。
电阻 R
电容 C 电感 L
8
简单电路的基本性质
(1). 电阻
欧姆定律： eiR
纯电阻，=0
i Esin(t)
R
写成复数： ZC R
实部：
ZR' R
虚部：
ZR'' 0
-Z'' Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
9
史美伦 编著，交流阻抗谱原理及应用，2001

献给被电化学阻抗谱（EIS）困扰的你

献给被电化学阻抗谱（EIS）困扰的你

献给被电化学阻抗谱（EIS）困扰的你撰文：圆的方块编辑：卢帮安所属专栏：电化学天地这篇文章会介绍一些电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）的基础知识。

1. 核心逻辑一个电化学反应和一个电路，有什么共同点呢？二者，外加一个电压信号，就会产生一个电流信号。

因为同样具备这种“输入-输出”关系，我们可以把电化学反应和电路联系起来。

一个电路中，直流电受到阻碍，我们称之为电阻。

将这个概念延伸到交流电中，我们就可以得到阻抗（impedance，Z）。

阻抗：电路中的交流电所遇到的阻碍。

阻抗（Z）与电压（E）, 电流（I）的关系，在形式上就是电阻的欧姆定律：因为交流电具有频率，因此，阻抗也会随着频率而改变。

不同频率下，阻抗会更接近于某种器件，如电阻或电容等。

综合以上两点，得到EIS技术的核心：整个电化学反应可以表示为一个阻抗。

输入细微扰动，输出不同频率下的阻抗信息。

2. 基础概念与原理•EIS输入输出信号EIS的测试中，输入信号往往是小幅度正弦交流信号，进而测量系统的阻抗，从而进行等效电路的分析。

阻抗的输入信号有三个特征，振幅，频率。

输出信号也是。

•EIS谱图特征阻抗是一个复数，可表示为实部Z Re和虚部Z Im的两部分，因此，所得到的EIS谱图也是以这两部分为x，y轴。

举两个最简单的例子：当电路中仅存在电容C时，EIS图谱是一条重合于Y轴的直线，即只有虚部的阻抗Z。

当电阻R与电容C串联时，阻抗的实部Z Re有了数值，得到一个垂直于X轴的直线，与X轴交于R。

然而，文献中很多EIS结果是“半圆+尾巴”的曲线，如下图所示，那么，这种EIS结果是如何造成的呢？这可通过电化学反应的基本模型来进行解释。

•典型电化学反应模型与其等效电路典型的电化学过程包含一些基本构成，比如双电层和法拉第反应等，这些可有下图模型近似表示：与之对应，该过程的总阻抗可以抽象为三种电学元件，分别为：内阻RΩ，双电层电容C d，法拉第阻抗Z f其中，内阻：电解液和电极的内阻。

电化学阻抗谱介绍

电化学阻抗谱介绍

电化学阻抗谱介绍
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一种用于研究电化学体系的分析技术。

它通过在电化学系统中施加交流信号并测量响应来获得样品的电化学特性信息。

电化学阻抗谱广泛应用于电化学领域，如电化学腐蚀、电化学储能、电解水、传感器等。

电化学阻抗谱通过在一定频率范围内扫描交流信号的大小和相位来测量电化学系统的阻抗。

在频率域内，电化学阻抗谱通常以复数形式表示，其中包括实部（电阻）和虚部（电抗）。

实部表示系统的电导，虚部表示系统的电容或电感。

电化学阻抗谱可以绘制成Bode图（频率对数坐标图）或Nyquist图（虚部对实部的图）。

通过分析电化学阻抗谱，可以获得许多电化学参数和信息，如电解质电阻、电荷传输电阻、电荷转移过程的速率常数、电极界面的双电层容量等。

这些参数对于了解电化学反应机制、界面特性以及材料性能具有重要意义。

电化学阻抗谱的实验操作相对简单，可以使用专用的电化学阻抗谱仪或多用途电化学工作站进行测量。

对于复杂的系统，可能需要进行数据拟合和模型分析来解释阻抗谱的特征和提取相关参数。

总之，电化学阻抗谱是一种重要的电化学分析技术，可提供关于电化学体系的电化学特性和界面特性的详细信息。

它在材料研究、电化学工程和能源领域中具有广泛的应用。

电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)

电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)

Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
1.7 交流阻抗测量方法简介
A. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0 RL Cd研 加入电解质，仪器清除 C d研
§3 电化学极化下的交流阻抗
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制；
Z b. Rr Z w ， f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
2.2 电解池等效电路及其简化
电化学阻抗谱eis知识点滴基础篇概述11电化学阻抗谱测量法对电解池体系施加正弦电压或电流微扰信号使研究电极的电位或电流按小幅度正弦波规律变化同时测量交流微扰信号引起的极化电流或极化电位的变化通过比较测定的电位或电流的振幅相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗进而获得与电极过程相关的电化学参数
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。

电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率

电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率

电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）是一种用于研究电化学系统性能的测试方法。

通过在系统上施加一个小振幅的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应，可以获得系统的阻抗谱。

以下是关于电化学阻抗谱（EIS）以及如何利用它来分析极化电阻和腐蚀速率的详细介绍：
1.电化学阻抗谱（EIS）：
电化学阻抗谱是一种通过测量系统的阻抗随频率变化的关系来研究电化学系统性能的方法。

在测试中，通常会施加一个小的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应。

通过分析电压和电流之间的关系，可以获得系统的阻抗谱。

2.从EIS分析极化电阻：
极化电阻是指电化学系统中由于电极上的电流分布不均匀而产生的电阻。

通过分析EIS的高频区域，可以得到与电荷转移过程相关的阻抗信息，从而计算出极化电阻的值。

3.从EIS分析腐蚀速率：
腐蚀速率是指材料在腐蚀介质中发生腐蚀的速度。

通过EIS测试，并结合等效电路模型，可以估算出材料的腐蚀速率。

通常，低频区域的阻抗与腐蚀过程相关，因此可以用来评估材料的腐蚀速率。

在电化学系统中，极化电阻和腐蚀速率是两个非常重要的参数。

极化电阻可以用来描述电化学系统的性能，而腐蚀速率则可以用来评估材料在特定环境中的耐蚀性。

通过EIS测试并结合适当的分析方法，可以获得这些参数，为系统的优化和材料的保护提供依据。

电化学基本原理与应用电化学阻抗谱

电化学基本原理与应用电化学阻抗谱
10
11.2.3 EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交 替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信 号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和 电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法 ”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准 稳态，使得测量结果的数学处理简化。
23
11.4 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS
平板电极上的反应： 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差 极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
Cd R
Warburg阻抗
ZW
Rct
ZW
Warburg系数
24
电路的阻抗： 实部：
虚部： （1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：
奈奎斯特图（复平面图）
Nyquist plot
波特图
Bode plot
log|Z| / deg
高频区
低频区
8
11.2.2 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动 信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之
Q 常相角元件
36
等效电路
（A）一个时间常数
判断电容。阻 抗等结构元件
Rct 或Rp
Cdl
Rs
Nyquist图
相位图
大致表征几个
时间常数
37
（B）两个时间常数
电荷转移阻抗
双电层电容
界面阻抗
界面 电容
两个时间常数
38
Zw

电化学阻抗谱知识点滴(基础篇)

电化学阻抗谱知识点滴(基础篇)
（或电流）按小幅度（ 10mV）正弦波规律变化，同时测量交流微扰
信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
3.1 交流电路中的元件
③ 纯电感的阻抗（感抗）
假设正旋波交流电的电流表示为： i(t) = I0 sin t
那么通过电感元件L的压降为：
u(t)
=
L
di dt
=
L
d(I0
sin t)
dt
=
I0L cost
=
I0L sin(t
+
2
)
(3-4) (3-5)
这样，
ZC
= U0 I0
=
I0L
I0
= L
= u
Y = 1 + jC
R
阻抗与导纳关系的进一步说明：
一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系
Z
=
1 Y
=
Y' | Y |2
+
−Y'' j | Y |2
Y = 1 = 1 = Z' + j − Z'' Z Z '+ jZ '' | Z |2 | Z |2
Z与Y之间的相位角相差一个负号。
本来按 Z = Z'+ jZ '' 的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位 /2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压 相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。

电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析

电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析

电阻 R
电容 C 电感 L
11
2 等效电路及等效元件
正弦电势信号： --角频率
正弦电流信号：
--相位角
12
2.1.1 电阻
欧姆定律：e iR
纯电阻，=0，
写成复数： ZC R
实部：
Z
' R

R
虚部：
Z
'' R

0
-Z'' Z'
Z Z ' jZ ''
i E sin(t)
Y=G()X
3
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
16
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻 R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容 C一样。
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL和 Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。

电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)

电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)
A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛 据）； ③ 等效电路不是唯一的。
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
实用文档
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号 （包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数 的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
② 法拉第阻抗
Zw
Zfቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Rr
a. Zf Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Zf Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制； c. Rr Zw ， Zf Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
实用文档
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
实用文档
2.2 电解池等效电路及其简化
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
（或电流）按小幅度（ 10mV ）正弦波规律变化，同时测量交流微
扰信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位 （或电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗， 进而获得与电极过程相关的电化学参数。
实用文档
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
1.1 电化学阻抗谱测量法

电化学阻抗谱知识点滴讲义基础篇演示文稿

电化学阻抗谱知识点滴讲义基础篇演示文稿
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
Zf辅
界面
Cd研
RL
Zf研
R研
Cd研、辅
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛 据）； ③ 等效电路不是唯一的。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Zf Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Zf Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制； c. Rr Zw ， Zf Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
2.2 电解池等效电路及其简化
参
辅
研
界面
Cd辅
R辅
1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
参
辅
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2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Zw Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义 Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
1 1 Rr 2 C d Rr 2 式进行变换，可得 2 2 R s R L Rr 1 2Cd Rr
1 ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电 用 Rs R L
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。 1 1 截距＝ ，可求出 Rr Rr 截距
2
斜率＝C d Rr ，可求出 Cd＝ 斜率 截距
3.4.1 频谱法
（2）虚频特性曲线法
Cd Rr 1 1 1 Cs Cd 2 对 C 2 2 式进行变换，可得 2 1 2C d Rr s C d Rr
2
用 C s ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。
Cd=截距，斜率＝
2 2
2
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
2
由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化， 做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。
（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制；
Z b. Rr Z w ， f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
2.2 电解池等效电路及其简化
3.3 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参 辅 研 Cd RL Rr Cs Rs
Z
＝
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟 等效电路应表示为：
1 Z s Rs j C s
Rr
而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：
Z RL 1 1 jC d Rr RL
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
§1 概述
§2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化
§3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §6 交流阻抗测量技术 §7 交流阻抗测量实验注意事项 §8 阻抗谱的分析思路
§1 概述
1.1 电化学阻抗谱测量法
电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
实频特性曲线法：阻抗的实部与频率的关系曲线 频谱法 虚频特性曲线法：阻抗的虚部与频率的关系曲线
实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。
虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
（1） 实频特性曲线法 对 Rs RL
（或电流）按小幅度（ 10 mV）正弦波规律变化，同时测量交流微扰 信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
1 C s1
Rs2
1 C s 2
Rs3
1 C s3
Rs4
1 C s n
Z''
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.2 复数平面图解法
Z '
( 1 ) cs
B
B

0
RL
A
D Rr
D
0
C
Z ' ( Rs )
为什么没下半圆？ 答案：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。
3.1 阻抗与导纳（统称阻纳）
① 纯电阻的阻抗称为电阻 纯电容的阻抗称为容抗，用 ② 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系
Z R 1 j C
1 表示 j C
Z
1 Y
③ R、C串联电路
④ R、C并联电路
Y
1 jC R
3.2 不同元件的阻纳表示方法
元件名称
电阻 电容 电感 Warburg阻抗 常相位元件 CPE
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
1.7 交流阻抗测量方法简介
A. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
符号
R C L W Q
单位
F H
阻抗
R -j/C j L Y0-1(j )-1/2 Y0-1(j )-n
导纳
1/R j C -j/ L Y0 (j )1/2 Y0(j )n
辐角
0 ∞ -∞ /4 n/2
常相位元件（Constant Phase Angle Element，CPE）：它的阻纳的数 值是角频率的函数，而它的辐角却与频率无关。 Y=Y0n[cos(n/2) + jsin(n/2)]; Z=(Y0)-1-n[cos(-n/2) + jsin(-n/2)]
2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；
3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）。
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
（1） 实频特性曲线法实例：
1 Rs R L
③含b ②含a ① 无添加剂
① 无添加剂
② 含添加剂a
③ 含添加剂b
1 Rr
④ 含c
④ 含添加剂c
ω2
3.43 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
参 辅 研 R辅 界面 Cd辅 Zf辅 RL 界面 Cd研 Zf研 R研
Cd研、辅
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0 S C 由于平板电容器： ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则： 4kd
Z Cd 研、辅 1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
Cs
Rs
A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛 据）； ③ 等效电路不是唯一的。
1 C d Rr
2
可求出 Rr＝
1 斜率 截距
注：这里不必测得RL。 注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率ω有关。
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
虚频特性曲线法实例：
Cs ③ 含b ② 含a ① 无添加剂 ④ 含c ω
-2
① 无添加剂
② 含添加剂a
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的 电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中研
究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已
成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
1 C
2
2 d
Rr
2

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