高效减水剂的应用与发展

控制混凝土坍落度损失的能力因高效减水剂的 品种而异, 萘磺酸甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲 醛缩合物加快混凝土坍落度损失; 氨基磺酸盐甲醛 缩合物和聚羧酸类高效减水剂则对混凝土坍落度损 失有良好的抑制作用[ 7- 10] 。 1. 2 技术要求[ 11]
高效减水剂的技术要求见表 1。
2 高效减水剂的种类
高效减水剂由于减水率高和微量的引气性, 使 得混凝土的抗冻融性有显著提高[ 29- 30] 。 3. 3. 2 硫酸盐侵蚀
Brooks[ 31] 和 Collepardi[ 32] 研 究了掺 加了高 效减 水剂的混凝土 和空白混凝土在硫酸镁 溶液中放置 800 d 后的某些性能( 重量、长度、静态模量) 变化, 实 验结果显示, 塑化混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力与 空白混凝土相比并不逊色。 3. 4 对钢筋混凝土性能的影响[ 33- 34] 3. 4. 1 对钢筋和混凝土粘接力的影响
- 30~ + 120 - 30~ + 120
< 60
缓凝高效减水剂 18
+ 90~ + 240 < + 240 < 70
> 135 > 125 > 115 < 110
> 80
> 135 > 125 > 115 < 110
> 80
高效减水剂 > 12 - 60~ + 90 - 60~ + 90
缓凝高效减水剂 > 12
将掺加高效减水剂的塑化钢筋混凝土在水中放 置一年, 然后在室外放置 4 年后, 研究钢筋的锈蚀情 况, 实验结果显示高效减水剂的加入几乎抑制了钢 筋的锈蚀[ 35] 。
4 高效减水剂的减水机理[ 36]
虽然人们试图弄清高效减水剂的作用机理, 但 至今还没有一个令人信服的理论来圆满解释高效减 水剂的作用机理, 缺少微观结构分析来剖析高效减 水剂与水泥颗粒的相互作用。但人们对高效减水剂 的作用提出了不少原理性解释, 概括有以下几点:
( 1) 水泥粒子对高效减水剂的吸附以及高效减 水剂对水泥的分散作用
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济 南 大 学 学 报( 自然科学版)
第 18 卷
水泥加水转变成水泥浆后, 在微观上是一种絮 凝状结构。这是由于离子间的范德华力作用, 水化 初期开始形成絮状物水泥水化矿物、水泥主要矿物 在水化过程中带不同电荷因而产生互相吸引等原因 造成的。絮凝状结构中包裹了不少水, 当减水剂分 子被浆体中的水泥离子吸附, 在其表面形成扩散双 电层, 成为一个个极性分子或分子团, 憎水端吸附于 水泥颗粒表面而亲水端朝向水溶液, 形成单分子层 或多分子层的吸附膜, 使水泥颗粒处于高度的分散 状态, 释放出絮凝体中被包裹的水分子。同时, 由于 表面活性剂的定向吸附, 使水泥颗粒朝外一侧带有 同种电荷, 产生了相斥作用, 其结果使水泥浆体形成 一种不很稳定的悬浮状态。
关键词: 高效减水剂; 混凝土; 坍落度
中图分类号:TQ314. 24
文献标识码: A
混凝土外加剂( concrete admixtures) 是现 代混凝 土不可缺少的组分之一。掺少量外加剂可以改善新 拌混凝土的工作性能, 提高硬化混凝土的物理力学 性能和耐久性。同时, 外加剂的研究和应用促进了 混凝土生产、施工工艺以及新型混凝土的发展[ 1] 。
第 18 卷第 2 期 2004 年 6 月
济南大学学 报( 自然科学版) JOURNAL OF JINAN UNIVERSITY ( Sci. & Tech )
文章编号: 1671- 3559( 2004) 02- 0139- 06
高效减水剂的应用与发展
Vol. 18 No. 2 Jun. 2004
+ 60~ + 180 < + 210
> 125 > 125 > 115 < 135
> 80
> 125 > 115 > 115 < 135
> 80
注: 1. 凝结时间指标 - 表示提前, + 表示延缓。
2. 除含气量外, 表中所列数据为掺外加剂混凝土与基准混凝土的差值或比值。
3 高效减水剂对混凝土性能的影响
141
图 2 减水率、坍落度经时变化与分子量和 分子量分布的关系[ 19]
图 3 各种减水剂溶液浓度和表面张力的关系
3. 1. 5 坍落度和坍落度损失[ 23- 26] 在拌制混凝土时, 高效减水剂的掺入, 可以大幅
度提高新拌混凝土的坍落度, 坍落度随时间的变化 决定于所用高效减水剂的类型、掺入量、温度和所用 水泥的类型。用萘系和三聚氰胺高效减水剂拌制混 凝土的坍落度损失快, 在 30~ 60 min 内因掺入高效 减水剂而获得的坍落度会损失掉[ 27] , 其变化见图 4。
Collepardi 和 Corradi[ 34] 研究了高效减水剂对钢 筋和混凝土粘接力的影响, 得出高效减水剂的加入 可显著提高钢筋和混凝土间的粘接力, 可使普通混 凝土中直滑钢筋和混凝土 7 d 的粘接力由 1. 2 MPa 提高到 8. 5 MPa, 弯曲钢筋和混凝土 7 d 的粘接力由 15. 0 MPa 提高到 27. 5 MPa。 3. 4. 2 对钢筋锈蚀的影响
混凝土外加剂中, 最引人注目的是高效减水剂。 高效减水剂的发展已有近 40 年的历史。1962 年, 日 本的服部健一等将萘磺酸甲醛缩合物用作混凝土分 散剂, 至今仍在高效减水剂 中占有重要的地位[ 2] 。 1963 年, 原联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛 缩合物。由于 这两种外加剂对 水泥有强的分 散作 用, 性能较普通减水剂有明显提高, 因而被称为高效 减水剂( high range water reducing agent) [ 3] 。高效减水 剂的问世, 是继钢筋混 凝土、预 应力钢筋混凝 土之 后, 在混凝土改性上的第三次突破。正是高效减水 剂的出现, 高强混 凝土和流态混凝 土才成为现实。 它的开发促进了混凝土的高强、超高强化, 改善了混 凝土的施工, 实现了大体积的现代化的高速高效文 明施 工[ 4- 5] , 因 而 促 进 了 混 凝 土 技 术 的 迅 猛 发 展[ 6- 7] 。
3d
7d
28 d 收缩率比/ %
相对耐久 性指数/ %
对钢筋 锈蚀作用
高效减水剂
12 - 90~ + 120 - 90~ + 120
< 90 30 130 125 120 < 135
缓凝高效减水剂 12
> + 90
< 100 <4 5
125 125 120 < 135
应说明对钢筋有无锈蚀危害
高效减水剂 18
目前合成的高效减水剂都属于阴离子型高分子 表面活性剂, 按其活性基团阴离子的不同, 可分为两 大类: 聚磺酸盐和聚羧酸盐。聚磺酸盐高效减水剂包 括萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和氨基磺酸盐缓凝高效 减水剂。聚羧酸盐类高效减水剂是( 甲基) 丙烯酸与 其它单体的共聚物。它们的分子结构式见图 1。
a 萘磺酸甲醛缩合物
收稿日期: 2003- 12- 20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50373017) 作者简介: 张秀芝( 1974- ) , 女, 黑 龙江佳木 斯人, 济南 大学化
学化工学院硕士。
d- 1 聚( 甲基) 丙烯酸酯
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济 南 大 学 学 报( 自然科学版)
第 18 卷
b 磺化三聚氰胺甲醛缩合物
( 2) 水泥颗粒表面的润滑作用 减水剂的极性亲水端朝向水溶液, 多以氢键形 式与水分子缔合, 再加上水分子之间的氢键缔合, 构 成了水泥微粒表面的一层水膜, 阻止水泥颗粒间的 直接接触, 起到润滑作用。水泥浆中的微小气泡, 同 样对减水剂分子的定向吸附极性基团所包裹, 使气 泡与气泡及气泡与水泥颗粒间也因同电性相斥而类 似在水泥微粒间加入许多微珠。只是非引气性高效 减水剂引入的微细气泡较少而引气性高效减水剂引 入的微细气泡多罢了。 ( 3) 高效减水剂与水泥颗粒间的立体吸附层结 构 掺有高效减水剂的水泥浆中, 高效减水剂的有 机分子长链实际上在水泥微粒表面是呈现各种吸附 状态的。不同的吸附态是因为高效减水剂分子链结 构的不同所致, 它直接影响到掺有该类减水剂混凝 土的坍落度经时变化。近年来的研究表明萘系和三 聚氰胺系减水剂的吸附状态如图 5a、b 所示是棒状 链, 因而是平直的吸附, 静电排斥作用较弱。其结果 是 Zeta 电位降低很快, 静电平衡容易随着水泥水化 进程的发展受到破坏, 使范德华引力占主导, 坍落度 经时变化大, 也就是说坍落度损失大。而氨基磺酸 类高效减水剂分子在水泥微粒表面呈环状、引线状 和齿轮状吸附, 如图 5c、d 所示。它使水泥颗粒之间 的静电斥力呈现立体的交错纵横式, 立体的静电斥 力的 Zeta 电位经时 变化小, 宏观 表现为 分散性 更 好, 坍落度经时变化小。而多羧酸系接枝共聚物高 效减水剂大分子在水泥颗粒表面的吸附状态多呈齿 形, 如图 5e 所示。这种减水剂不但具有对水泥微粒 极好的分散性而且能保持坍落度经时变化很小。原 因有三, 其一是由于接枝共聚物有大量羧基存在, 具
高效减水剂用于减少混凝土用水量而提高强度 或节约水泥时, 混凝土收缩值小于空白混凝土; 用于 增加坍落度而改善和易性时, 收缩值略高于或等于 空白混凝土, 但也不会超过技术标准规定限值 1 10- 4。高效减水剂对混凝土徐变的影响与对收缩影 响的规律相同, 只是当掺高效减水剂而不节约水泥, 抗压强度明显提高时, 徐变显著减小[ 18] 。 3. 3 对混凝土耐久性的影响 3. 3. 1 冻融性
减水率在 20% ~ 30% 之间。高 效减水剂减水 率的 剂对混凝土没有缓凝作用, 甚至使得混凝土的凝结
高低决定于其化学结构、分子的构型、分子量大小和 时间稍稍提前; 但氨基磺酸盐和聚羧酸盐类高效减
分子量分布[ 17] 。在相同掺量的情况下, 聚羧酸盐类 水剂则是缓凝性高效减水剂。 高效减水剂具有较高的减水率[ 18] , 分布关系见图 2。 3. 1. 4 离析和泌水
3. 1. 2 引气性
高效减水剂对不同水泥的适应性不同, 但高效
减水剂对混凝土引气作用的影响与其水溶液表 面张力的大小有一定关系, 降低水的表面张力的能
减水剂的掺入, 可有效减小甚至消除离析和泌水现 象的发生[ 21- 22] 。
力越大, 引气作用越强。图 3 为各类减水剂的溶液
第 2期
张秀芝, 等: 高效减水剂的应用与发展
浓度与表面张力的关系[ 20] 。由图可见, 高效减水剂 几乎不降低水的表面张力, 几乎没有引气作用, 而普
3. 1 对新拌混凝土性能的影响
通减水剂都有一定的引气作用。
3. 1. 1 减水作用
3. 1. 3 凝结时间
高效减水剂比普通减水剂具有较高的减水率,
高效减水剂对混凝土凝结时间的影响决定于高
普通减水剂的减水率一般低于 10% , 高效减水剂的 效减水剂的化学结构, 萘系和三聚氰胺系高效减水
张秀芝, 杨永清, 裴梅山
( 济南大学 化学化工学院, 山东 济南 250022)
摘 要: 介绍高效减水剂的种类和分子结构及国内外 有关高
效减水剂的质量标准, 详述高效减水剂对新拌和硬化 混凝土
性能的影响及高效减水剂与水泥颗粒的作用机理, 提 出现有
高效减水剂存在的问题和高效减水剂今后研究开发的方向。
图 4 不同类型高效减水剂塑化混凝土 的坍落度随时间的变化[ 25]
3. 2 对硬化混凝土性能的影响 3. 2. 1 强度
高效减水剂的使用能大幅度降低混凝土拌合的 用水量, 即降低水灰比, 因此硬化后混凝土的空隙Baidu Nhomakorabea 就降低。此外, 高效减水剂对水泥的分散性能好, 因
而改善水泥的水化程度。二者综合效果是显著提高 混凝土各个龄期的强度。掺高效减水剂的混凝土的 抗压强度、抗弯强度和静态弹性模量较之空白混凝 土都有不同程度的提高[ 28] 。 3. 2. 2 收缩和徐变
d- 2 ( 甲基) 丙烯酸- 丙烯酸酯- 烯丙基磺酸盐
c 氨基磺酸甲醛缩合物 图 1 高效减水剂的化学结构式[14]
表 1 高效减水剂技术要求( 混凝土性能)
d- 3 马来酸共聚物 d 聚羧酸类
GB8076- 1997
JIS6204
ASTM C494
减水率/ % 凝结 初凝 / min 终凝 泌水率比/ % 含气量/ %
1 高效减水剂的特性与技术要求
1. 1 特性 高效减水剂对水泥有强烈分散作用, 能大大提
高水泥拌和物的流动性和混凝土坍落度, 同时大幅 度降低用水量, 显著改善新拌混凝土的工作性能和 混凝土各龄期强度。
对混凝土凝结时间的影响因高效减水剂的品种 而异, 萘磺酸甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩 合物基本上不影响混凝土的凝结时间; 氨基磺酸盐 甲醛缩合物和聚羧酸类高效减水剂则对混凝土有缓 凝作用, 能提高混凝土的抗渗抗冻融及耐腐蚀性, 增 强耐久性。