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电化学阻抗谱EIS基础等效电路拟合及案例分析

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电化学阻抗谱及其数据处理与解析

电化学阻抗谱及其数据处理与解析

数据处理的目的
1. 根据测量得到的EIS谱图， 确定EIS的等效电路 或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测 电极系统中包含的动力学过程及其机理；
2. 如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电 路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电 路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动 力学参数或有关体系的物理参数 。
R(Q(W(RC)))
R(Q(W(RC)))
第１个括号表示等效元件Q与第２个括号中的复 合元件并联，第２个括号表示等效元件W与第３ 个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示 这一复合元件是由等效元件R与C并联组成的。现 在我们用“级”表示括号的次序。第１级表示第 １个括号所表示的等效元件，第２级表示由第２ 个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了 第(4)条规则：
Circuit Description Code (CDC)
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
一般数据的非线性拟合的最小二乘法
非线若性函G是数变，量且X已和知m函个数参的量具C体1，表C达2，式：…，Cm的
G = G( X，C1，C2，…，Cm ）
测 线到性在n拟个控合测制就量变是值量要（X根n的据>数这m值n）个为：测Xg1量，1，值Xg来22，，估……定，，mXg个nn时参。， 非量
规则(3)：
对于复杂的电路，首先将整个电路 分解成两个或两个以上互相串联或 互相并联的“盒”，每个盒必须具 有可以作为输入和输出端的两个端 点。这些盒可以是等效元件、简单 的复合元件（即由等效元件简单串 联或并联组成的复合元件）、或是 既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元 件。如果是简单的复合元件，就按 规则（1）或（2）表示。于是把每 个盒，不论其为等效元件、简单的 复合元件还是复杂的复合元件，都 看作是一个元件，按各盒之间是串 联或是并联，用规则（1）或（2） 表示。然后用同样的方法来分解复 杂的复合元件，逐步分解下去，直 至将复杂的复合元件的组成都表示 出来为止。

以DSSC为例,图解EIS(电化学阻抗谱)原理、表征和Zview拟合

以DSSC为例,图解EIS(电化学阻抗谱)原理、表征和Zview拟合

以DSSC为例，图解EIS（电化学阻抗谱）原理、表征和Zview拟合首先以DSSC为例，其工作原理及结构如图1所示：图1 DSSC结构及工作原理DSSC中的电子过程分以下几个部分：图2为上述过程的图解图2. DSSC电子过程1.EIS 工作基本原理电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。

对于一个稳定的线性系统M,如以一个角频率为w的正弦波电信号(电压或电流)x为激励信号输入该系统,相应的从该系统输出一个角频率为w的正弦波电信号(电流或电压)Y,Y即是响应信号。

Y与x之间的关系为:Y= G(w)·X式中G为频率的函数,即频响函数,它反映系统M的频响特性,由M的内部结构所决定。

因而可以从G随x与Y的变化情况获得线性系统内部结构的有用信息。

如染料敏化太阳能电池的内部电子传输过程可以看作一个黑箱模型M, 对M进行动态处理如图3所示如果扰动信号X为正弦波电流信号,而Y为正弦波电压信号,则称G为系统M的阻抗。

对于阻抗一般用z来表示,阻抗是一个随频率变化的矢量,用变量为角频率w的复变函数表示。

即(用Z'表示实部,Z''表示虚部)征,从这两种图中就可以对系统进行阻抗分析。

2．拟合原理和表征利用zview拟合可以直接获得样品的传输电阻(R t)、界面电阻（R ct）、界面电容C ch等等效电路元件信息,从而为研究DSC内部的电子传输特性提供依据图4.DSSC的传输线模型对于理想DSC来说,R t与R ct主要决定电池在稳态下的工作输出。

DSC在EIS测试中的基本相应为高频段是一段直线,一般称作韦伯(warburg)特性,低频段是一个半圆。

直线对应电子传输过程,半圆对应于电子的转移过程。

图5a中可以看到(R t固定为100欧),半圆的直径对应R ct的值,随着R ct的增加而增加;图5(b)显示(R ct固定为300欧),R t的值为直线在实轴上投影的3倍,随着R t的增加,直线的长度增加。

电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt

电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt

稳定
不稳定
6
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G() G '() jG ''()
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： Z Z ' jZ ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z '2 Z ''2
tan
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
14
2.1.3 电感
Z Z ' jZ ''
X L C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZL jX C jL
实部：
Z
' L
0
虚部：
Z
'' L
C
阻抗模值： / Z / C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL和Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
RL
1
*Cd* 1RLCd Nhomakorabea2. 1.5 电组R和电容C并联的电路
Z Z ' jZ ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元
件阻抗倒数之和
1 1 1 1 jC
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
7
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。

电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术ppt课件

电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术ppt课件
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
8
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
14
2.1.3 电感
Z Z' jZ''
XL C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZLjX CjL
实部：
ZL' 0
虚部：
ZL'' C
阻抗模值： /Z/C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z Z' jZ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
31
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。
只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。
32
3 EIS拟合
3.1 阻抗实验注意点
1. 要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的 影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线 特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪
器和导线屏蔽起来。
2.频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视 低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只 有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时， 实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫 描频率的低值还要结合实际情况而定。

31 电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析

31 电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析

ZC
=
1
j(Q)1
=
1
jC
ZQ
=
1
Y0 n
cos
n
2
−
j
1
Y0
n
sin
n
2
上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物 理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对 电容所做的修正。
2.2.2 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS
平板电极上的反应：
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为：
高频区
低频区
9
1.3 EIS的特点 1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电
极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z = Z ' + jZ ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
=
ZR
+
ZC
=
R−
j( 1 )
C
实部： Z ' = R
虚部： Z '' = −1/ C
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
5
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。

电化学阻抗谱EIS原理、应用及谱图分析

电化学阻抗谱EIS原理、应用及谱图分析

1972 TEXT
1990
2007
介电性能
生物体系 阳极溶解
腐蚀
混合导体 非均匀表面
电桥 机械发生器
电桥 电子发生器
脉冲法
模拟阻抗测定
示波器
恒电位仪
拉普拉斯变换 （AC+DC）
数字阻抗测定 电桥 机械发生器
局部电化学 阻抗谱
R--C
电子等效 电路
Nyquist图 Bode图
校正Bode图
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
11
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰
EIS 动信号引起的的。 测 2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号
量 之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力
Z'
（3）虚数单位乘方
j = −1 j2 = −1 j3 = − j
（4）共轭复数
Z = Z '+ jZ '' Z = Z '− jZ ''
2 复数表示法 （1）坐标表示法 （2）三角表示法
Z = Z '2 + Z ''2 = Z ' = Z ''
cos sin
Z = Z '+ jZ '' = Z cos + j Z sin
的相位角随的变化。
6
G
X

电化学阻抗图谱

电化学阻抗图谱

电化学阻抗图谱
电化学阻抗图谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,简
称EIS）是一种新兴的电化学技术，它是对电子领域中的阻抗分析-
电路分析技术的一种应用。

它可以用来研究电池的老化机理，以及可再生能源材料的物理化学性质，帮助我们提高电池的性能和耐久性。

电化学阻抗图谱是通过测量电池在不同频率下的阻抗来描述电
池性能。

这个技术可以用来检查电池的老化状况，以及设计新的电池类型。

阻抗图谱曲线可以反映每个不同的频率下电池的阻抗，这可以帮助我们更好地理解电池的结构，以及影响电池性能的因素。

电化学阻抗图谱的应用非常广泛，可以被用于检测电池的老化机理、电池的容量变化、电池内部的变化、结构变化、化学反应对电池性能的影响等。

它也可以被用于分析电池电解液中溶质的分布情况和它们之间的相互关系，以及电池容量的影响。

此外，电化学阻抗图谱还可以被用于优化电池的性能。

它可以用来探索电池的最优话题，比如温度、电压、电极面积和厚度等，帮助我们设计出更高效率、更环保、更安全的电池。

总之，电化学阻抗图谱是未来电池研究和设计的重要工具，它将为电池研究和设计提供更准确、更可靠的方法和指导。

此外，它还可以帮助我们更好地理解电池的结构，从而更快更好地提高电池的性能，提高电池的使用寿命，并有效保护环境。

- 1 -。

阻抗、极化和EIS分析

阻抗、极化和EIS分析
eis的等效电路图这是常规的锂电池eis图正极材料一般没有第一个半圆即没有明显的eis膜形成过程等效电路也和此图不一样10认识eis图谱nyquist图上电容c为与纵轴虚部重合的一条直线电阻r为横轴实部上的一个点电阻r与电容c串联的rc电路为与横轴交于r纵轴平行的一条直线电阻r与电容c并联的rc电路为为半径10认识eis图谱电荷传递过程控制的eis圆心为rct20半径为rct2的半圆从nyquist图上可以直接求出rct电荷传递和扩散混合控制的eis10认识eis图谱实际图谱与理想曲线有偏差的原因固体电极的eis研究发现曲线总是或多或少的偏离半圆而表现为一段圆弧被称为容抗弧这种现象被称为弥散效应反映了电极双电层偏离理想电容的性质扩散曲线阻抗偏离45的原因a
为准。在锂电池中，一般认为正极为阴极（cathode），负极为阳极
（anode）
2
关于隔膜对电子和离子的传导
1 外电路：导电子不导Li离子 2 集流体：导电子不导Li离子
3 电解液：导Li离子不导电子 +
4 隔 膜：导Li离子不导电子
正 集正 隔锂 集 弹 负
极流
流 簧 极﹣
壳 体极 膜片 体 片 壳
电容C为与纵轴（虚部）重合的一条直线 电阻R与电容C串联的RC电路，为与横轴交 于R纵轴平行的一条直线 电阻R与电容C并联的RC电路，为为半径为 R/2的半圆
10
认识EIS图谱
电荷传递过程控制的EIS 圆心为（RΩ+Rct/2,0），半径为 Rct/2的半圆 从Nyquist图上，可以直接求出RΩ和Rct
9
EIS的等效电路图
➢2个RC回路串联； ➢电容C由CPE代替； ➢CPE为恒相位元件
(constant phase element)； ➢Warburg阻抗。

电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析全文编辑修改

电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析全文编辑修改
分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。
*
log|Z|
/ deg
Bode plot
Nyquist plot
高频区
低频区
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。
*
Nyquist 图上为圆心为 (R/2，0), 半径为R/2半的半圆
浚俳楝爪牍堙甾眙倥缇噤臌傈髋幺涩鼎咆谑盎腐癍啬
2.1.6 电组R和电感L串联的RL电路
忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔
2.1.7 电组R和电感L并联的RL电路
结论： 串联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一条与虚轴平行的直线； 并联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一个半圆。
（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：
电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗
Nyquist 图为半圆
犀二冰毁窍峙秫塾螺土燃襟比介经班迕痛攻碡骅甯稚樯泫及阀簿畴嚷抛晴休垡勇苫溺蒎映扒婿忽诺醵蟀貊辰卤
*
电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。
*
电化学阻抗谱
绌鸩钊鹿葡秧册瞑娓赶杭判氕明倔梳吓拐涂阴幻趔篙芮俄銮限猞挝趴柚栅囵胳旎驳楚纫铙菝碣便穸故等效电路
2
案例分析
4
EIS的拟合
3
*
1 电化学阻抗谱导论
1.1 电化学系统的交流阻抗的含义
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。

电化学阻抗谱测量电路设计

电化学阻抗谱测量电路设计

电化学阻抗谱测量电路设计电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）是一种用于研究电化学系统性质的测量技术。

它通过测量系统在交流电压或电流作用下的响应，可以得到系统的阻抗特性。

EIS在电化学、电池、燃料电池、电容器和传感器等领域有广泛的应用。

测量电路是电化学阻抗谱实验中的重要组成部分，其设计的好坏直接影响到实验结果的准确性和可靠性。

因此，设计一个稳定、准确、易于操作的测量电路是至关重要的。

一、设计目标测量电路的设计目标包括：1. 产生稳定、精确的交流信号；2. 测量并获取阻抗谱数据；3. 控制实验条件，如频率、幅度等；4. 易于操作和调试。

二、主要组件测量电路主要包括以下几个组件：1. 信号源：用于产生一定频率和幅度的交流信号。

常用的信号源有函数发生器和信号发生器。

2. 功率放大器：用于放大信号源产生的信号，以满足实验需求。

3. 电极和电解液：用于构成电化学系统，进行阻抗谱测量。

4. 测量仪器：用于测量电极和电解液之间的电流和电压，常用的测量仪器有示波器和数字万用表。

5. 数据采集和处理系统：用于采集和处理测量得到的数据，常用的数据采集和处理系统有数据采集卡和计算机软件。

三、电路设计1. 信号源设计：信号源是测量电路中的重要组成部分，其性能直接影响阻抗谱测量的准确性和稳定性。

常用的信号源有函数发生器和信号发生器，其中函数发生器具有较好的频率稳定性和波形质量，适用于产生高精度的交流信号。

在设计中，需要根据实验需求选择合适的信号源，并确保其频率和幅度满足实验要求。

同时，还需要考虑信号源的输出阻抗对测量结果的影响，并采取相应的措施进行补偿。

2. 功率放大器设计：功率放大器的作用是将信号源产生的信号放大，以满足实验需求。

在设计中，需要根据实验电压和电流的范围选择合适的功率放大器，并确保其性能稳定可靠。

同时，还需要考虑功率放大器的带宽、失真和线性度等参数对阻抗谱测量的影响，并采取相应的措施进行优化。

电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术

电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术

在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
2021/5/27
24
常相位角元件
常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电 容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称 为常相位角元件。
电阻 R
电容 C 电感 L
2021/5/27
11
2 等效电路及等效元件
正弦电势信号： --角频率 正弦电流信号：
--相位角
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2.1.1 电阻
欧姆定律：eiR
纯电阻，=0，
写成复数： ZC R
实部：
ZR' R
虚部：
ZR'' 0
-Z'' Z'
Z Z' jZ''
i Esin(t)
33
3.阻抗谱必须指定电极电势 电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱 与电势必须一一对应。 为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定 极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制 区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应 电势下测定阻抗。
2021/5/27
34
Y=G()X
2021/5/27
3
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。

电化学阻抗谱及其数据处理与解析

电化学阻抗谱及其数据处理与解析

.
12
Z
1 Y0
jn
n = 0 , Z 相当 Z(R) ,
n = -1,
Z(L),
n = 1,
Z(C),
n = 1/2,
Z(W),
0 < n < 1, Z(Q),
1/Y0 单位 Ω H F S.Sec1/2 S.Secn
.
13
阻抗或导纳的复平面图
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
.
.
4
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频
率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励
信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该
系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是
的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信 号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G(w) X
如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。 如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波 电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率 f 或其角
频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
G(w) = G’(w) + j G”(w)
.
6
.
7
.
8
不同电路元件的阻抗表示不同
R
C
L
Z
R
1 ( j ) jc c
jL
，
Y
1 R
jc
1 ( j ) jL L
j 1
j 2 1 虚数单位；
2f ω为角频率，f 用Hz表示。
.
2

电化学阻抗谱及其数据处理与解析

电化学阻抗谱及其数据处理与解析

因果性条件

当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动， 因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响 应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它 状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波 动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止 一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又 比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中 十分注意对环境因素的控制。
Circuit Description Code (CDC)
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理

一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若 G 是变量 X 和 m 个参量 C1 ， C2 ， … ， Cm 的 非线性函数，且已知函数的具体表达式： G = G( X，C1，C2，…，Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…，Xn 时， 测到n个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非 线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量 C1，C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定 值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲 线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值 gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计 算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。

总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大， 其线性范围越宽。
Q (CPE) 常相位角元件



Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1

eis 分析

eis 分析

EIS（电化学阻抗谱分析）首先以DSSC为例，其工作原理及结构如图1所示：图1 DSSC结构及工作原理DSSC中的电子过程分以下几个部分：图2为上述过程的图解图2. DSSC电子过程1.EIS 工作基本原理电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。

对于一个稳定的线性系统M,如以一个角频率为w的正弦波电信号(电压或电流)x为激励信号输入该系统,相应的从该系统输出一个角频率为w的正弦波电信号(电流或电压)Y,Y即是响应信号。

Y与x之间的关系为:Y= G(w)·X式中G为频率的函数,即频响函数,它反映系统M的频响特性,由M的内部结构所决定。

因而可以从G随x与Y的变化情况获得线性系统内部结构的有用信息。

如染料敏化太阳能电池的内部电子传输过程可以看作一个黑箱模型M, 对M进行动态处理如图3所示图3.阻抗测试模型如果扰动信号X为正弦波电流信号,而Y为正弦波电压信号,则称G为系统M的阻抗。

对于阻抗一般用z来表示,阻抗是一个随频率变化的矢量,用变量为角频率w的复变函数表示。

即(用Z'表示实部,Z''表示虚部)阻抗的表示有两种方式:(1)奈奎斯特(Nyquist)图:阻抗是一个矢量,用其实部为横轴,虚部为纵轴来绘图,以表示体系频一谱特征的阻抗平面图,称之为奈奎斯特(Nyquist)图。

(2)波特(Bode)图：另一种表示阻抗频谱特征的是以logf为横坐标,分别以logZ和相位角为纵坐标绘成两条曲线,这种图为波特(Bode)图。

这两种图都能反映出被测系统的阻抗频谱特征,从这两种图中就可以对系统进行阻抗分析。

2．拟合原理和表征利用zview拟合可以直接获得样品的传输电阻(R t)、界面电阻（R ct）、界面电容C ch等等效电路元件信息,从而为研究DSC内部的电子传输特性提供依据图4.DSSC的传输线模型对于理想DSC来说,R t与R ct主要决定电池在稳态下的工作输出。

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tan
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
7
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
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2.2 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
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EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
电阻 R
电容 C 电感 L
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2 等效电路及等效元件
正弦电势信号： --角频率 正弦电流信号：
--相位角
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2.1.1 电阻
欧姆定律：eiR
纯电阻，=0，
写成复数： ZC R
实部：
ZR' R
虚部：
ZR'' 0
-Z'' Z'
Z Z' jZ''
i Esin(t)
log|Z| / deg
高频区
低频区
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1.3 EIS的特点 1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电
极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
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3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
R
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
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2.1.2 电容
i C de dt
Z Z' jZ''
iCEsin(t)
2
i E sin(t)
XC
2
XC
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数：Z CjX Cj(1/C )
实部：
ZC' 0
虚部： ZC'' 1/C
阻抗模值： /Z/1/C
电化学阻抗谱EIS基础等效电 路拟合及案例分析
大纲
1 2 3 4
EIS导论 等效电路 EIS的拟合 案例分析
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1 电化学阻抗谱导论
1.1 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
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稳定
不稳定
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阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G ( ) G '( )jG ''( )
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： ZZ'jZ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
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Z Z'2 Z''2
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， R L 和 C d 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
Y=G()X
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Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
-Z''
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
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2.1.3 电感
Z Z' jZ''
XL C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZLjX CjL
实部：
ZL' 0
虚部：
ZL'' C
阻抗模值： /Z/C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
2020/12/12. 由于电和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
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1.4 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
15
Z Z' jZ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
ZZRZCRj(1C)
实部： Z' R
虚部： Z'' 1/C
R2C02复0/1合2/1元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
16
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻 R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容 C一样。

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