材料表面与界面(2-2)..

在用以上方法计算固体晶体表面能时，忽略了固体断 开后，形成新表面原子的松弛能。表面原子松弛将导致表 面能降低，但由于一般表面原子的松弛能要远远小于表面 能，所以在计算时，往往可以忽略表面原子松弛对表面能 产生的影响。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.3 固体晶体的平衡形状
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能
（3）固体的表面能与物理性能之间的关系
120
Ta W
50
W
摩 100 尔 表 80 面 能 60 (kJ/ mol 40 e)
20
Pt Cr Fe Ti Co Au Ni Ag Zn K
1
500
1000
1500ห้องสมุดไป่ตู้
2000
2500
表面能 (kJ/mole)
0 0 150 300 450 600 750 900
一些固态金属或合金的弹性模量与 表面能之间的关系。
升华热 (kJ/mole)
一些固态金属的表面能与 其升华热之间的关系。
固体的表面能与其升华热、弹性模量和熔 点等物理性能之间基本呈线性关系。 主要是因 为这些物理量都与固体内部原子间结合力大小
Cu Al Sn Mo
Nb
弹 性 模 量 10 (1 05 5 kg/ m m2)
Stainless Steel
Sn Al
Ag
Au
Ni-20/Cr Ni Ni-40/Cu -Fe Cu/Al Pt Cu-30/Zn Cu
Cr
Mo
1727 2250 1027 1338 907 1100 1400 1535 1311 1047 1535 1250 16.5
金属的表面能一般在1000-2000 mJ/m2，陶瓷晶体的表面能一般是金属 的一半，而有机物液体的表面能非常低，一般比金属表面能低2个数量级。
第2章 材料表面与界面的基础知识
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能
（2）固体的表面能的影响因素
影响固体表面能的主要因素有：固体原子间的结合能、固体表面原子的晶面取向和温度。
Gs = Hs - TSs
Gs Ss T p T p
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.3 固体晶体的平衡形状
（2）固体晶体表面平衡形状的确定方法
(a) (b) (c) (10) (11) (10) (11)
W (固体) Nb (固体) Au (固体) Au (液体) Ag (固体) Ag (液体) Fe (固体) Fe (液体) Pt (固体) Cu (固体) Cu (液体) Ni (固体) Hg (液体)
2900 2100 1410 1140 1140 879 2150 1880 2340 1670 1300 1850 487
密切相关。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能
（3）固体的表面能与物理性能之间的关系
一些固态和液态金属的表面能测量结果
物质 表面能 (mJ/m2) 测量温度 (℃) 一些固态陶瓷和有机物液体的表面能测量结果 物质 LiF (固体) NaCl (固体) KCl (固体) MgO (固体) CaF2 (固体) BaF2 (固体) He N2 乙醇 水 苯 n-辛烷 四氯化碳 溴 醋酸 苯甲醛 硝基苯 表面能 (mJ/m2) 340 227 110 1200 450 280 0.31 9.71 22.75 72.75 28.88 21.80 26.95 41.50 27.80 15.50 25.20 测量温度 (℃) -195 25 25 25 -195 -195 -270.5 -195 20 20 20 20 20 20 20 20 20
a
3 2Ua a2 2 3Ua a2
次表面 最表面
{111}
4 3 3a 2
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2.2 固体的表面 2.2.2 固体不同晶面的表面能
（4）体心立方晶体固体表面能的计算
体心立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果
晶面{hkl} {001} N{hkl} Z 4 γS{hkl}
2.2 固体的表面 2.2.2 固体不同晶面的表面能
（2）简单立方晶体固体表面能的计算
a a a
(a)单胞结构
(b){001}晶面
(c){011}晶面
(d){111}晶面
简单立方晶体的单胞结构和其中的{001}，{011}和{111}晶面原子排列示意图
简单立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果
材料的表面与界面 Surfaces and Interfaces in Materials
第2章 材料表面与界面的基础知识
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能
与固体内部原子相比，固体表面原子具有额外高的能量，因此，一个固体 总的能量应该等于固体中所有原子的能量和加上固体表面原子的能量和，即：
1 a2
2
2
2Ua a2
2Ua
{011}
a
2 4 1（次表面） 1（再次表面）
a2
3Ua
{111}
3
3a 2
a2
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2.2 固体的表面 2.2.2 固体不同晶面的表面能
（4）体心立方晶体固体表面能的计算
最表面 再次表面 次表面
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2.2 固体的表面 2.2.2 固体不同晶面的表面能
(c){011}晶面
(d){111}晶面
面心立方晶体的单胞结构和其中的{001}，{011}和{111}晶面原子排列示意图
面心立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果
晶面{hkl} {001} N{hkl} Z 4 5 1（次表面） 3 γS{hkl}
2 a2
2
2
4Ua a2
{011}
晶面{hkl} {001} N{hkl} Z 1 γS{hkl}
1 a2
2
2
Ua 2a 2
2Ua
{011}
2a 3a
2
2a 2
3Ua
{111}
3
2
3
2a 2
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2.2 固体的表面 2.2.2 固体不同晶面的表面能
（3）面心立方晶体固体表面能的计算
a a
a
(a)单胞结构
(b){001}晶面
对于具有任意晶体结构的固态晶体，某一晶面{hkl}的表面能（γS{hkl}）可 以用下式计算： γS{hkl} = N{hkl}Z(Ua /2) 式中，N{hkl}为{hkl}晶面单位面积的原子数，Z为晶体沿{hkl}晶面断开形成新表 面时{hkl}晶面上每个原子需要断裂的键数。
第2章 材料表面与界面的基础知识
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能
（1）固体的表面能和表面应力
如果在拉伸或压缩应力的作用下，固体材料表面发生弹性变形，则由于弹性应变的 产生将导致表面能量状态发生变化。固体表面的弹性变形可以用表面弹性应变张量e来 表示。如果固体材料表面的弹性应变产生一个微小的可逆变化（de），则固体的表面积 也将产生一个微小的变化。由于这个微小弹性应变导致的额外表面自由能的增加为：
（1）固体晶体表面平衡形状及其形成原则
固体晶体的表面平衡形状一方面取决于所形成的总表面积大小，但更重要的是决定 于构成表面的晶面表面能大小。一般情况下，固体晶体的表面由那些表面能较低的低指 数晶面组成，从而形成多面体形状。
固体晶体平衡形状（多面体）形成的原则是固体总表面自由能最低。当固态球状晶 体加热后，固体晶体会变为多面体，其原因就是这样的多面体的总表面自由能最低。因 此，固体表面的平衡形状为多面体。
E = NEa + AEs
式中E为固体的总能量，N为固体中的总原子数，Ea为固体中每个原子所具有的 能量，A为固体的表面积，Es为固体表面单位面积所具有的能量。 固体的总熵值（S）也可以表示为：
S = NSa + ASs
固体的总自由能（G）也可以表示为：
G = NGa + AGs
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能
（4）固体的表面能的测量
由于固体晶体表面能受固体表面晶面取向影响很大，并且固体表面晶 体缺陷对表面能影响十分复杂，所以精确测量固体表面能是十分困难的。 利用单晶体解理断裂功测量方法可以测量固体晶体某一晶面的表面能。 利用大块晶体与不同尺寸粉末晶体的溶解热差测量方法可以近似求出晶体 的平均表面能。利用表面张力直接显示法可以得到固体接近熔点时的表面 能。 另外，从前面的学习内容可以看出，固体的表面能与其很多物理性能 密切相关，因此可以通过测量固体的一些物理性能数据，再通过固体表面 能与这些物理性能之间的定量关系，通过计算得到固体的表面能。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.2 固体不同晶面的表面能
（1）固体表面能的计算
采用“近邻断键模型”（Nearest-neighbor broken-bond model）来计算 固体晶体的表面能。 两点假设：第一，每个原子只与其最近邻的原子成键（最近邻原子数即为 该晶体结构的配位数），并且只考虑最近邻原子间的结合能；第二，原子间 的结合能（-Ua）不随温度变化。
d(Gs A) = Afde =fdA Gs dA + dGsA = fdA f = Gs + A (dGs/dA) = Gs + dGs/de
固体表面应力与表面能的之差为固体表面单位弹性应变下的表面能变化（ ∂Gs/∂e）。 只有当∂ Gs /∂e = 0时，表面应力等于表面能（例如液体）。对于许多固体，∂ Gs /∂e ≠ 0。 固体的表面应力与表面能通常在一个数量级。当∂ Gs /∂e > 0时，表面应力值大于表面能； 当∂ Gs /∂e < 0时，表面应力值小于表面能。
（2）固体的表面能的影响因素
2000 1800
γS , 1600 γL (mJ/ 1400 m2)
1200 1000 800 600 400
Cu
Au
Ag
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
温度 (℃)
Cu， Au和Ag三种面心立方金属的 表面能随温度的变化关系
从Cu，Au和Ag三种面心立方金属的表面能 随温度的变化关系可以看出三种金属固态时的 表面能与温度之间的直线关系的斜率(∂γ/∂T)p分 别为：-0.5, -0.47和-0.43 mJ/m2K。对于许多固态 金属，(∂γ/∂T)p一般取值为-0.45 mJ/m2K。另外， 各金属在其熔点温度下固态表面能（γS）是液态表 面能（γL）的1.2倍左右。因此可以通过测量液态金 属在其熔点温度的表面能来推测其在固态状态 熔点温度的表面能，再通过固态金属表面能与温 度的线性关系和斜率值（-0.45 mJ/m2K），来估算 不同温度下固态金属的表面能，其经验表达式如 下： γS = 1.2(γL)m + 0.45(Tm – T) 式中，γS为固态金属在熔点温度以下某一温度 （T）的表面能，(γL)m为液态金属在熔点温度 （Tm）的表面能。
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能
（1）固体的表面能和表面应力
表面张力（Surface tension）、表面能（Surface energy）和表面应力（Surface stress）是我们在研究物质表面能量状态时经常用到的三个参数。这三个参数具有相 同的单位，即：单位面积的能量（J/m2）或单位长度的力（N/m）。
固体的表面能量可以由两种方式进行改变：一种是增大或减小固体的表面积； 另一种是通过弹性变形改变固体表面原子的位置。如果要增大固体的表面积（产生 新的表面），需要外界对固体做功。在等温等压的可逆条件下，外界所做的可逆功 （dW可）用于增加固体表面积所产生的固体总表面能的增加，即：
dW可 = d(GsA) dW可 = Gs dA + dGs A
固体表面能随温度的变化关系主要来源于固体表面熵的变化。由于与固体内部原子 相比，固体表面原子的运动自由度和表面点缺陷密度都较大，所以固体产生单位表面积 的熵是增加的，即Ss为正值。因此(∂γ/∂T)p为负值。因此，随温度升高，固体的表面能下 降。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能