光谱的研究
一、历史的回顾
在4.3节我们介绍过牛顿的色散实验。可以说，光谱学的历史就是从这里开始的。不过牛顿并没有观察到光谱谱线，因为他当时不是用狭缝，而是用圆孔作光阑。据说当时他也曾想到用狭缝，但他委托助手来做这部分实验，而助手不了解他的意图，因而失去了发现的机会。
以后一百多年这方面并没有重大进展。在文献上记载的只有英国的梅耳维尔（Thomas
Melvill，1726—1753）。1748—49年间，他用棱镜观察了多种材料的火焰光谱，包括钠的黄线。直到1800年，赫谢尔（William
Herschel，1738—1822）测量太阳光谱中各部分的热效应，发现红端辐射温度较高，他注意到红端以外的区域，也具有热效应，从而发现了红外线。1801年，里特（Johann
WilhelmRitter，1776—1810）发现了紫外线，他从氯化银变黑肯定在紫端之外存在看不见的光辐射。他还根据这一化学作用判断紫外线比可见光具有更高的能量。
1802年，沃拉斯顿（William Hyde
Wollaston，1766—1828）观察到太阳光谱的不连续性，发现中间有多条黑线，但他误认为是颜色的分界线。
1803年，托马斯·杨进行光的干涉实验，第一次提供了测定波长的方法。
德国物理学家夫琅和费（Joseph von
Fraunhofer，1787—1826）在光谱学上作过重大贡献。他对太阳光谱进行过细心的检验，1814—1815年，他向慕尼黑科学院展示了自己编绘的太阳光谱图，内有多条黑线，并对其中八根显要的黑线标以A至H等字母（人称夫琅和费线），这些黑线后来就成为比较不同琉璃材料色散率的标准，并为光谱精确测量提供了基础。是他发明了衍射光栅。开始他用银丝缠在两根螺杆上，做成光栅，后来建造了刻纹机，用金钢石在玻璃上刻痕，做成透射光栅。他用自制的光栅获得D线的波长为0.00058877毫米。
其后，光谱的性质逐渐被人们认识，并受到了重视。许多人进行过光谱方面的实验，认识到发射光谱与光源的化学成分以及光源的激发方式有密切关系。1848年，傅科（Jean
Leon Foucault,1819—1868）注意到钠焰既发射D线，同时也会从更强的弧光吸收D线。
1859年，基尔霍夫（Gustav Robert
Kirchhoff，1824—1887）对光的吸收和发射之间的关系作了深入研究。他和本生（RobertWilhelm
Bunsen，1811—1899）研究了各种火焰光谱和火花光谱，并且在研究碱金属的光谱时发现了铯（1860年）和铷（1861年）。接着，克鲁克斯发现了铊，里奇发现了铟（1863年），波依斯邦德朗发现了镓（1875年），用的都是光谱方法。
光谱分析对鉴定化学成分的巨大意义，导致了光谱研究工作的急骤发展。然而，由于当时缺乏足够精度的波长标准，观测结果很是混乱。例如，基尔霍夫在论文中表述光谱用的是他自己从光谱仪测微计上得到的读数。显然，这样的数据别人是无法利用的。1868年，埃格斯特朗（Anders
JonasÅngström，1814—1874）发表“标准太阳光谱”图表，记有上千条夫琅和费线的波长，以10-8厘米为单位，精确到六位数字，为光谱工作者提供了极其有用的资料。埃格斯特朗是瑞典阿普沙拉大学物理教授，作过天文观测站工作，多年从事光谱学的工作，对光谱的性质、合金光谱、太阳光谱以及吸收光谱和发射光谱间的关系作过一系列研究，特别是对光谱波长的精确测量进行过大量的艰苦工作。为了纪念他的功绩，10-8厘米后来就命名为埃格斯特朗单位（简写作Å）。
埃格斯特朗的光谱数据用作国际标准达十几年，后来发现阿普沙拉市的标准米尺与巴黎的米原器相比，不是999.81毫米，而是999.94毫米，致使埃格斯特朗的光谱数据有系统误差，1887—1893年后，被罗兰的数据所代替。
罗兰（Henry Augustus
Rowland，1848—1901）是美国约翰·霍普金斯大学教授。他以周密的设计、精巧的工艺制成了高分辨率的平面光栅和凹面光栅，获得的太阳光谱极为精细，拍摄的光谱底片展开可达50英尺，波长从2152.91Å到7714.68Å，用符合法求波长，精确度小于0.01Å。
氢光谱的获得也要归功于埃格斯特朗，是他首先从气体放电的光谱中找到了氢的红线，即Hα线，并证明它就是夫琅和费从太阳光谱发现的C线。后来，又发现另外几根可见光区域内的氢谱，并精确地测量了它们的波长。1880年胡金斯（William
Huggins，1824—1910）和沃格尔（Hermann Carl
Vogel，1841—1907）成功地拍摄了恒星的光谱，发现这几根氢光谱线还可扩展到紫外区，组成一光谱系。这个光谱系具有鲜明的阶梯形，一根接着一根，非常有规律。可是，即使这样明显的排列，人们也无法解释。
19世纪80年代初，光谱学已经取得很大发展，积累了大量的数据资料。摆在物理学家面前的任务，是整理这些浩繁杂乱的资料，找出其中的规律，并对光谱的成因，即光谱与物质的关系作出理论解释。
二、巴耳末发现氢光谱规律
正是在这一形势面前，许多物理学家都在试图寻求光谱的规律。法国的M．马斯卡特，波依斯邦德朗都曾发表过这方面的文章。他们将光谱线类比于声学谐音，用力学振动系统说明光的发射，企图从中找到光谱线之间的关系。英国的斯坦尼（G.
John－stone
Stoney，1826—1911）根据基音和谐音的关系，竟从三条可见光区域的氢谱线波长为20∶27∶32之比，猜测基音波长应为131277.14Å，这种说法当然过于牵强，于是有人，例如1882年舒斯特（A.
Schuster），甚至悲观地指出：“在目前的精度内，要找到谱线的数量关系是没有意义的。”
当时的物理学家往往习惯于用力学系统来处理问题，摆脱不了传统观念的束缚，也许正是由于这个原因，在光谱规律的研究上首先打开突破口的不是物理学家，而是瑞士的一位中学数学教师巴耳末（Johann
Jakob
Balmer，1825—1898）。他受到巴塞尔大学一位对光谱很有研究的物理教授哈根拜希（E．Hagenbach）的鼓励，试图寻找氢光谱的规律。（巴耳末在巴塞尔大学兼课）。巴耳末擅长投影几何，写过这方面的教科书，对建筑结构、透视图形、几何素描有浓厚兴趣。他在这方面的特长使他有可能取得物理学家没有想到的结果。
1884年6月25日巴耳末在瑞士的巴塞尔市向全国科学协会报告了自己的发现：
次年发表了论文。在论文中是这样叙述的：
“在H.W.沃格尔和胡金斯对氢光谱紫外线测量的基础上，我曾试图建立一公式，以满意地代表各谱线的波长。这件工作得到了哈根拜希教授的鼓励。
“埃格斯特朗对氢谱线的精确测量使我有可能为这些谱线的波长确定一共同因子，以最简便的方法表示这些波长的数量关系。于是，我逐渐达到了一个公式，至少可以对这四根谱线以惊人的精度得到它们的波长，这一公式是光谱定律的生动表示式。“从埃格斯特朗的测定，推出这个公
