第五章 高分子分离膜与膜分离技术

• 表面荷电的多孔膜可以在表面吸附一层以上的对离子, 因而荷电膜的有效孔径小。 相同标称孔径的膜, 荷电膜 的水通量比一般多孔膜大得多。
5.2.2 致密膜的分离机理
• 绝对致密膜是不存在的, 即使在完整晶体表面的晶格中仍 有 0.4nm 左右的孔道存在。 通常将孔径小于 lnm的膜称 为致密膜。 其分离机理是溶解-扩散机理。 即在膜上游 的溶质(溶液中)分子或气体分子 (吸附) 溶解于高分子膜 界面、 按扩散定律通经膜层、 在下游界面脱溶。
立构规整性 分子量及其分布
支链度
PP树脂
熔融挤出 预制膜
退火温度 退火时间
张应力
退火处理
轴向冷、热 拉伸
PP微孔膜
成型方式：流延、吹塑、 熔纺 成型条件：加工温度、口 模厚度、挤出速度、拉伸 比（吹胀比）、对膜片的 冷却条件
冷拉伸阶段：拉伸速度、 拉伸温度、拉伸率 热拉伸阶段：拉伸速度、 拉伸温度、拉伸率
• HMWPE微孔膜（热致相分离-拉伸法） • 热致相分离法：是将聚合物与高沸点、低挥发性的溶剂在
高温下形成均相溶液后，降低温度，使均相溶液发生固液或液-液相分离，形成聚合物富相和溶剂富相，聚合物 富相固化后构成膜的骨架，溶剂富相以液滴的形式分散在 其中，溶剂被脱除之后即可形成聚合物微孔膜。
HWMPE-石蜡油体系（冷却铸片）
3.按膜断面的物理形态分类： 对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、 中空纤维膜等。
4.按功能分类： 分离功能膜、能量转化功能膜、生物功能膜等。
5.2 膜的分离原理
• 膜分离过程(Membrane Separation Proccess)依所用分离 膜是多孔膜(Porous Membrane) 或致密膜 (Dense Membrane) 两大类。
功能高分子材料
第五章：高分子分离膜与膜分离技术
严海彪（教授） 主讲
湖北工业大学
5.1 概述
5.1.1 定义
分离膜：能以特定形式限制和传递流体 物质的分隔两相或两部分的界面。
膜分离技术：利用膜对混合物中各组分的 选择渗透性能的差异来实现 分离、提纯和浓缩的新型分 离技术。
• 从单质混合生成混合物是一个系统熵降低的过程,
5.1.4 膜分离技术发展简史
1748年，A. Nelkt发现水能自动地扩散到装有酒精 的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。
1861年，A. Schmidt首先提出了超过滤的概念。用比滤 纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，施加压 力，可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小 粒子。
1961年，A. S. Michealis等人用各种比例的酸性和碱性 的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶 剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真 正的超过滤膜。
5.2.1 多孔膜的分离机理
• 多孔膜的分离机理主要是筛分原理, 依膜表面平均孔径的 大小而区分为微滤(0.1-10µm)、超滤(2-100nm)、纳滤 (0.5-5nm),以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子。
• 多孔膜表面的孔径有一定的分布，一般来说, 分离膜的平 均孔径要小于被截留的溶质分子的分子尺寸。 这是由于 亲水性的多孔膜表面吸附有活动性、 相对较小的水分子 层而使有数孔径相应变小, 这种效应孔径愈小愈显著。
20世纪70年代初，Cussler又研制成功含流动载体的液 膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。
20世纪80年代，气体分离膜的研制成功，使功能膜的地 位又得到了进—步提高。
5.1.5 功能膜的分类
1.按膜的材料分类： 纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰(亚)胺类、聚酯、 聚烯烃类、含氟(硅)类、其他。
2.按膜的分离原理及适用范围分类： 微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、 电渗析膜、渗透蒸发膜等。
膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污 染并可回收有用物质，特别适合于性质相似组分、同分异构体 组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，能代替蒸
馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。
膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)，常温下 即可操作； 由于避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容 易发生变化，因此在膜分离过程食品、医药等行业使用 具有独特的优点； 膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生 物制品均可适用，并且不产生二次污染。
美国Amicon公司首先将这种膜商品化。
20世纪60年代初， Martin在研究反渗透时发现了具有分 离选择性的人造液膜，这种液膜是覆盖在固体膜 之上的，为支撑液膜。
20世纪60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面 活性剂的水和油能成界面膜，发明了不带有 固体膜支撑的新型液膜.
1967年，Du Pont公司研制成功了以尼龙—66为主要组分 的中空纤维反渗透膜组件。丹麦DDS公司研制成功 平板式反渗透膜组件。
将拉伸后的纤维或膜在一定的温度下热定型，微 孔结构保留。 • Celgard 2400(厚25µm，宽30cm) 或中孔纤维膜。 • 中国科学院化学研究所用双向拉伸γ聚丙烯的方 法得到各向同性的聚丙烯多孔膜, 孔为圆到椭圆 形。 聚四氟乙烯 (不溶于溶剂) 多孔膜也可用类 似方法制备。
单轴拉伸法制备PP微孔膜的影响因素
5.4.2 电渗析
• 正负离子在电场驱动下分别向与之对应的电极迁移, 速度 快, 加入由阴阳离子交换膜组成的膜对, 即可使离子通过 交换膜而实現溶液中离子的脱除。
• 电渗析法适用于苦咸水的淡化和从浓盐水制盐; 也可以阴 离子交换膜用于除去果汁 (如橙汁) 中的有机酸以改进其 风味 ; 还可从废酸洗液中回收酸, 从而减少环境污染 。 用于海水淡化的能耗高于逆渗透法。 在电渗析过程中高 价阳高子不断沉积在膜表面而使离子交换膜性能劣化, 80 年代发现, 将正负极倒转即可除去已沉积在膜上的高价离 子,于是电渗析装置大多改装为倒极电渗析 ( Electrodialysis Reversal, EDR)。
形成超薄膜的溶液
交联
交联剂
来自百度文库加热
形成超薄膜
亲水性高分子溶液的涂覆
复合膜
复合制膜工艺流程框图
表面层小于0.1μm的 膜采用复合制膜工艺
5.3.2 粉末烧结法
• 粉末烧结法是模仿陶瓷或烧结玻璃等加工制备无机膜的方 法将高密度聚乙烯粉末或聚氯乙烯粉末筛分出一定目度范 围的粉末, 经高压压制成不同厚度的板材或管材, 在略低 于熔点的温度烧结成型, 制得产品的孔径在微米级, 质轻, 大都用作复合膜的机械支撑材料。
② 过滤式膜分离
利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜 的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的 有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；
③ 液膜分离
液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液 膜实现渗透，溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质 再从液膜进入接受液相当于反萃取。
5.1.3 膜分离过程的优点
• 溶解速率取決于该温度下小分子在膜中的溶解度, 而扩散 速率则按Fick扩散定律进行。
5.3 多孔膜的制备方法
• 5.3.1 相转换法(Phase Inversion)
• 相转换法是经典的制备不对称膜的方法。 • 1950年Loeb和Sourirajin用乙酸纤维素溶液首先制得不
对称膜, 商业用膜。70年代制备聚砜膜(UF和MF)，80年代 制备聚丙烯腈膜(UF和MF)。 • 膜的分离性能主要取決于皮层结构, 支撑底层的多孔结构 （与聚合物溶剂及非溶剂）大致可分为海绵状孔和指(针) 状孔 。 • 从高分子/溶剂/沉淀剂三元体系相图,区分出溶液的亚稳 态和不稳态(双节线 Binodule和旋节线Spinodule),分成 浓相和稀相, 浓相逐步达到其玻璃化温度时固化, 而稀相 则逐步转化为孔。
聚合物
溶剂
添加剂
均质制膜液
流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维
蒸出部分溶剂
凝固液浸渍
水洗
后处理
非对称膜
L—S法制备分离膜工艺流程框图
将制膜材料用溶剂形 成均相制膜液，在模具中 流涎成薄层，然后控制温 度和湿度，使溶液缓缓蒸 发，经过相转化就形成了 由液相转化为固相的膜。
复合制膜工艺：
多孔支持膜 涂覆
• 近年来有以超高分子量聚乙烯代替高密度聚乙烯的趋势。 超细纤维网压成毡 , 用适当的黏合剂或热压也可得到类 似的多孔柔性板材, 如聚四氟乙烯 , 平均孔径也是0.11µm。
5.3.3 拉伸致孔法（二次拉伸干法）
• 1）PE、PP熔融挤出高倍拉伸形成取向结构 • 2）退火处理，增加结晶度 • 3）再在低温下拉伸形成形成狭缝状的微孔，最后
• 多孔膜主要用于混合物水溶液的分离,如渗析 (Dialysis,D)、微滤Microfiltration,MF)、超滤 (Ultrafiltration,UF)、纳滤(Nanofiltration,NF)和亲 和膜 (Affinity membrane,AfM)等;
• 致密膜用于电渗析(Electrodialysis, ED)、逆渗透 (Reverse osmosis,RO)、气体分离(Gas separation,GS)、 渗透汽化(Pervaporation, PV)、蒸气渗透(Vapor permeation,VP)等过程。
5.4 膜分离过程
• 5.4.1 透析和电渗析 • 透析：最早发明的膜分离过程。所用膜孔径 0.2µm左右。
驱动力是浓度差, 大分子被半透膜截留, 小分子由浓侧透 向淡侧直至平衡。 此法效率较低, 速度慢, 处理量小, 一般只在实验室应用; 直到制备出透析用人工肾, 用人工 肾清除血液中的尿素和其他小分子有毒物质, 现已成为医 院外科常規治疗方法 。 人工肾用膜材料过去局限于再生 纤维素膜(如铜胺纤维素膜和水解乙酸纤维素膜) , 近年 来采用丙烯酸酯类、 聚砜、 聚丙烯腈、聚苯醚(PPO)等 制备的人工肾。国内仍依赖进口。
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表面形貌
50%
80%
120%
Figure 3-7 SEM images of the PP microporous membranes fabricated with the hot stretching ratios of (a) 50%, (b) 80%, (c) 120%.
5.3.4 热致相分离法(Therfnallyinduced phase separation, TIPS)
• 我国的电渗析装置由国家海洋局杭州水处理技术中心。
5.4.3 燃料电池用膜
• 全氟磺酸膜(Nafion)以化学稳定性著称,是唯一能同时耐 40% NaOH和100℃的离子交换膜而被广泛应用于食盐水电 解制备氯碱的电解池隔膜。
• 燃料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源。经多年 研制 , Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子 交换膜, 并已有燃料电池样机在运行。但 Nafion膜价格 昂贵(700美元/m2)。
• 近年来正在开发磺化芳杂环高分子膜用于氢氧燃料电池, 以期降低燃料电池的成本。
5.4.4 微滤、超滤和纳滤
• 微滤、超滤纳滤利用筛分原理, 以孔径范围将滤 膜划分为微滤膜 ( 0.1-l0µm),超滤膜 (2-
l00nm），纳滤膜(0.5-5nm) 。
• 有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、 离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性
HWMPE-石蜡油体系（湿法拉伸薄膜）
5.3.5 界面缩聚法原位(in situ)制备复 合膜
• 聚砜支撑膜(可用无纺布增强)经单面浸涂芳香二 胺水溶液,再与芳香三酰氯的烃溶液接触, 即可原 位生成交联聚酰胺超薄层与底膜较牢地结合成复 合逆渗透膜， Filmtech(Dow)、 Fluid System ( Koch)、 Hydranautics(日东电工)、日本电工、 东丽等公司均已实现大規模的生产线, 年产值已 接近10亿美元。
一般不需要能量。
• 从混合物分离出其组成的单质, 则要复杂得多 。 对于二元体系液一液相混合物需要用蒸馏分馏等 方法;
• 固一液相混合物则需要用浓缩结晶等过程, 它们 都涉及到相变, 能耗较大。
• 三元及以上的混合物的分离则更复杂 。
5.1.2 膜分离过程的三种形式
① 渗析式膜分离
料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的 推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属 于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；