第七章 芳环上的取代反应.ppt

大多数邻对位定位基都是饱和原子与苯环直接相连。
（2）间位定位基（ Ⅱ类定位基）
__+NR3 __NO2 __CR __COOH
O
__CF3 __CCl3 __CN __SO3H __CHO
__COOR 间位定位基都是致钝基。
大多数间位定位基与苯环直接相连的原子都是不饱和的。
亲电取代速度比苯慢
P595示意图
7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
NCOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
Me
Me
Br 2
Br
O C COO
Me
O C COO
Br
Me
O
Me
Me
Me
Me
Me
OO
（Ⅰ）
Me
Me
Me
Br
OC(Me) 2COO Br
OC(Me) 2COO
Br
OC(Me) 2COO
7.1.2 本位进攻（ispo attack) 在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代作用——Ipso效应 硝化反应中本位进攻研究得较多。
例如： 30℃下，在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝 化速度是苯硝化反应的27倍
取代产物的百分比为： 邻 对 间 58.1％ 38.2％ 3.7％
那么：
邻位产物百分量

邻位产物量 总量
100 %
7.1.6 分速率系数（partial rate factor）
一取代苯（C6H5R）分子中苯环上某一特定 位置的H发生亲电取代反应的速率与苯分子 中某一个H的亲电取代反应速率之比，就是
该位置的分速率系数，分别用fo、fm、fp表示
苯发生亲电取代反应速率常数kC6H6 苯环上每一个H原子被取代的速率常数kH
第七章 芳环上的取代反应
H C
HC C
H
H C
CH C
H
芳环上π电子离域，易于发生亲电取代反应。 只有当芳环上引入了强吸电子基团时， 才能发生亲核取代反应。
7.1. 芳环上的亲电取代
芳香族化合物可以起多种亲电取代反应，在合成中有广泛 的应用，对其机理研究得也比较全面。
大多数芳香族化合物的亲电反应都是按着
OMe
OMe
OMe
D
D Br2
D
Br
D
+
D
kH/kD=1
D
D
D
D
D
D
D
D
Br
NO 2
NO 2
D
D
百度文库
D
D
HNO 3/H2SO4
kH/kD=1.05
D
D
D
NO 2
D
D
有一些反应的kH/kD〉1，例如：
Me 3C
CMe 3
Br 2
H Br
Me 3C
CMe 3
Me 3C
Br CMe 3
CMe 3
CMe 3
CMe 3
HE Cl
+
HE
特别稳定
HE
Cl
M- H E+
+
H
E
+
H E
-Cl具有-I和+C，+C < -I, 总结果吸电子，使苯 环钝化
定位基分类（p595） （1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）
-NR2 _NHR _NH2 _OH; _NHCOR _OCOR; _R _Ar; _X
邻对位定位基(除卤素外) 是致活的。 -X致钝。 亲电取代速度比苯快(除卤素外) 。
kH/kD=3.6
原因：σ-络合物中H与Br分别处于苯环平面的上下，与邻 位的叔丁基距离较远，相互作用较小。
生成产物后，Br原子不得不与邻位的两个叔丁基共平面， 它们之间的距离变近，相互排斥力增大，生成就较困难。
使得k2变小，成为影响反应速度的步骤。
7.1.5 定位规律
1、取代基使芳环活化还是钝化 定位规律有两个方面：2、取代基是邻对位定位还是间位定位
NO2OAc Ac2O
NO2 +
+ NO2
+
CH(CH3)2
CH(CH3)2 CH(CH3)2 NO2 Me 2HC OAc
取代基消除82的%难易程度取8%决于其1容0%纳正电荷
的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
上述事实说明：苯环上除了H可以被取代之外， 其他取代基也可以被取代。
mp. -15 oC
二、在超酸中用NMR检测
H
H
H
H
HF-SbF 5-SO2ClF-SO 2F2
Me Et
+ HBF4
Me
Me
H H
H H
186.6ppm 136.9ppm
52.2ppm
HH
186.6ppm
136.9ppm
δ值的大小也充分说明了 正电荷主要分布在邻对位
178.1ppm
三、推测
例如，下列反应中有螺环产物（Ⅰ）出现，可能是由σ络合物起分子内反应生成的：
则有：kC6H6 = 6kH 即：kH = 1/6 kC6H6
如果，取代苯发生亲电取代反应时，邻、间、对位H被取
代的速率常数分别为ko、km、kp的话，那么总速率常数：
kC6H5R = 2 ko + 2 km + kp
分速率 系数：
fo

ko kH
fm

km kH
fp

kp kH
我们可以测得的数据： kC6H6 、kC6H5R以及产物的量
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
NO 2
-X
本位取代
X
X
NO2+
NO 2
Y
X NO2 σ-络合物与溶剂中的
亲核试剂 Y- 结合
YH
H X
NO 2 - H
X
硝基进攻邻位， NO2 生成邻位取代
产物
例如，1-甲基-4-异丙基苯在乙酐中硝化生成四种产物：
CH3
CH3
CH3
CH3
Me NO 2
NH2 H E
NH2
NH2 H E
不稳定 NH2
HE NH2
HE 不稳定
NH2
H
H
H
E
E
E
-NH2具有-I和+C，+C > -I,总结果给电子，使 苯环活化
NH2 H E
较稳定 NH2
HE 较稳定
Cl
H O-
E +
Cl H
+
E
Cl
H +
E
+Cl H
E
特别稳定
Cl
Cl
Cl
Cl
+Cl
P-
+
HE Cl
+
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
H
- 80 oC
BF4
Me
Me
Me
Me