第五章苯丙素类化合物
教学内容：
5.1 概述
5.2 简单苯丙素
∆5.3 香豆素
5.4 木脂素
第五章苯丙素类化合物5.1 概述
定义：
苯丙素类（phenylpropanoids）指基
本母核具有一个或几个C
6-C
3
单元的一类
天然有机化合物。
分类：
简单苯丙素、香豆素、木脂素。
二、提取分离
苯丙烯、苯丙醛、苯丙醇及苯丙酸的简单酯类多具有挥发性，是挥发油中芳香族化合物的主要组分，可用水蒸气蒸馏法提取；苯丙酸衍生物属于有机酸类，可用有机酸的常规方法提取。
简单苯丙素类的分离一般用硅胶柱层析或高效液相色谱分离。
例如：升麻中异阿魏酸、阿魏酸、咖啡酸的提取分离：
流程见书上100页。
三、理化性质
（一）物理性质
1、性状：
天然游离的香豆素多为完好的结晶，大多具香味。
小分子的有挥发性和升华性。
成苷后则无挥发性和升华性。
2、溶解性：
游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇。
香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。
3、荧光
香豆素衍生物在紫外光下大多具有荧光，在碱溶液中荧光增强。
荧光的强弱与取代基的种类和位置有关：
7-OH呈强烈的蓝色荧光，加碱转为绿色；6，7-二羟基的荧光减弱；7，8-二羟基的荧光消失。
羟基香豆素醚化则荧光减弱，色调变紫。
呋喃香豆素一般呈蓝或棕色荧光较弱，难辨认。
（二）化学性质
1、与碱的作用
香豆素具有内酯结构，与稀碱液作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸盐。
酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。
但如果与碱加热时间过长，开环产物顺式邻羟基桂皮酸盐则异构化为反式，再酸化也无法环合为内酯。
3、异羟肟酸铁反应
内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络合显红色。
4、Gibb’s反应及Emerson反应
Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性（PH9-10）条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合显蓝色。
Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾在弱碱性条件下与酚羟基对位活泼氢缩合显红色。
6位无取代的香豆素均为阳性反应。
5、双键加成反应：
控制条件氢化时，非共轭侧链双键最先被氢化，然后是呋喃环或吡喃环双键，最后是3，4位双键。
6、氧化反应：
不同的氧化剂，氧化产物也不同。
四、香豆素的提取与分离
（一）提取：
利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质可采用不同方法提取。
注意：酸、碱、热均可能使其分解或结构改变。
1、水蒸气蒸馏法
小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。
2、碱溶酸沉法
0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚脱脂，加酸调PH到中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出。
3、溶剂法
常用乙醚、丙酮等提取游离香豆素；用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷类。
（二）分离
一般采用色谱法分离，常用硅胶柱层析、高效液相色谱（正相分离小极性，反相分离大极性）、薄层制备（荧光定位）。
五、香豆素的检识
（一）理化检识
1、荧光：
365nm，兰色或紫色
2、显色反应：
异羟肟酸铁——内酯环
三氯化铁——酚羟基
Gibb,s 、Emerson——6位是否有取代
（二）薄层色谱检识
吸附剂：硅胶
展开剂：
（1）游离香豆素：
环己烷（石油醚）：乙酸乙酯（5：1~1：1）或氯仿：丙酮（9：1~5：1）
（2）香豆素苷类：
不同比例的氯仿—甲醇系统
显色剂：
①365nm紫外光下观察荧光
②氨薰或10% KOH醇溶液
③三氯化铁试剂
④Emerson,Gibb’s试剂
⑤异羟肟酸铁试剂
⑥重氮化试剂
层析规律：
母核上羟基取代数目愈多，则Rf值愈小；羟基变为甲氧基，则Rf值增大。
5.4 木脂素
一、定义
是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然产物。
多数游离存在，少数以苷的形式存在。
广泛存在于植物的木质部和树脂中。
生物活性：
保肝——五味子酯甲、乙、丙、丁
抗癌——鬼臼毒素类木脂素
三、木脂素的理化性质
1．物理性质
木脂素多为无色结晶，有光学活性。
游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。
与糖成苷后，易被酶或酸水解。
2．化学性质
活性与手性碳的构型有关，因此提取分离时要避免与酸、碱接触，防止发生异构化。
四、木脂素的提取分离
游离的木脂素是亲脂性的，易溶于氯仿、乙醚等溶剂，但在石油醚中溶解度较小。
具有酚羟基或内酯结构者，可用碱溶酸沉法精制，但要注意防止异构化。
一般采用甲醇或丙酮提取后，浓缩成浸膏，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃取，再用色谱柱进一步分离纯化，一般用硅胶或中性氧化铝柱层析，现在也可用超临界萃取法。
（二）薄层检识
吸附剂：硅胶
展开剂：氯仿-乙酸乙酯（9：1）
氯仿-甲醇（9：1）
显色剂：1%茴香醛浓硫酸，110 ℃加热。
5%磷钼酸乙醇溶液，加热。
10%硫酸乙醇溶液，加热。
碘蒸气熏。
六、含木脂素的中药实例：
（一）五味子
[来源]木兰科植物五味子或华中五味子的干燥成熟果实。
[功效]具有收敛固涩、益气生津，补肾宁心的作用。
药理临床证明有降转氨酶的作用，治疗慢性肝炎。
[成分]
（1）木脂素：已分出50余个，主要存在于五味子的醇溶性部位，对中枢神经有镇静作用。
华中五味子分离出五味子酯，有降低转氨酶的作用，治疗急、慢性肝炎，均已正式生产。
五味子木脂素多为无色或白色结晶，亲脂性强，溶于石油醚、甲醇、乙醇，易溶于乙醚，极易溶于苯及氯仿，不溶于水。
有亚甲二氧结构，Labat反应阳性。
（2）挥发油
五味子果实中含约3%。
（二）连翘
[来源] 木樨科连翘Forsythia suspensa果实[功效] 清热解毒、消肿散结
[成分] 木脂素类：连翘苷、连翘脂素
黄酮类：芦丁
苯乙醇苷类：连翘酯苷类（咖啡
酰基苯乙醇苷）。
