废旧锂电池中有价金属回收
一、背景
锂离子二次电池具有重量轻、容量大、使用寿命长等优点, 已成为目前广泛使用的便携式电源。随着手机、手提电脑、数码相机等电器的普及, 锂电池的生产量和消费量直线飙升, 巨大的电池生产消费带来了数目惊人的废电池。然而由于技术和经济等方面的原因, 目前锂电池回收率很低,大量废旧锂电池被遗弃, 给环境造成巨大威胁和污染, 同时对资源也是一种浪费, 分析表明: 锂离子电池平均含钴12%～18% , 锂1. 2%～1. 8%, 铜8%～10% , 铝4%～8% , 壳体合金30%。因此,如何在治理“电池污染”的同时, 实现废旧电池有色金资源尤其是钴的综合循环回收, 已成为社会关注的热点难题。
二、方案的提出
研究表明使用H2SO4+ H2O2体系可以浸出80%的钴;使用机械切割、筛选除铁铝铜、研磨过筛, 后对筛过物采用H2SO4 + H2O2体系浸出, 钴的浸出率高于95%; 先用N2甲基吡咯烷酮溶解PVDF后过筛, 并使用高浓度HCl对钴酸锂进行浸出;使用两级热处理两级过筛后高温煅烧的方法预选粉料, 分别采用HNO3和HNO3+2H2O2体系对筛后粉料浸出,在极大的液固比下HNO3+2H2O2体系的浸出率可达95%; 通过碱煮除铝、盐酸溶钴的方法的处理钴锂膜使钴的浸出率高于99%。这些研究在浸出后的除杂过程都很相似, 均为使用湿法分离技术使钴以氢氧化物或草酸盐的形式从液相中析出已达到分离的目的。
本实验所使用样品由某废旧锂电池拆解厂提供, 该厂通过手工
拆壳、电池芯粉碎、筛分
, 得到各种锂电池芯的混合粉料。这些混合粉料来自于大规模的废旧锂电池的收购, 具有很强的代表性, 本研究的目的在于为该厂后续工业化综合回收废旧锂电池中多种有色金属提供依据。
三、工艺流程
本实验流程为碱浸除铝后使用稀酸液浸泡的方法有效地破坏有机物与铜箔的粘附, 再使用水力旋分达到金属铜、稀酸、电池活性物质的分离, 通过H2SO4 + H2O2的低液固比选择性浸出钴、锂, 所得浸液几乎不含铁, 使用水解沉淀的方法沉淀浸液中的铝、铜, 再萃取分离钴、锂, 直接使用稀草酸液反萃有机相的得草酸钴, 萃余相循环配酸以达到富集锂的目的, 当锂富集到一定程度下使用碳酸沉锂得碳酸锂。综上所述, 实验工艺流程见图1。
表1粉料分析( %, 质量分数)
Co Li Al Cu Fe
17. 28 2. 18 5. 95 10. 75 1. 49
图1 废旧锂电池有价金属回收流程图
废物混合动力锂离子电池
碱溶还原AL
酸洗和涡流分类还原Cu
低酸浸出液固比
水解析出Cu和Al
P507萃取色层萃取
残液加入有机相
沉淀Li 用草酸萃取钴
LiCO3CoCO3
四、结果与讨论
4. 1 铝的回收由于粉料中仅有金属铝可溶于碱, 其余金属单质及化合物都不和碱反应, 故使用碱浸可以单一除铝而其他金属及化合物基本无变化。溶铝实验在80 ℃下进行, 按液固比20的剂量使用5%NaOH溶液反应2 h, 过滤、稀碱洗、水洗,铝的溶解率超过94%。将过滤所得偏铝酸钠液加酸液, 并加入少量Al(OH)3晶种, 使用NH4HCO3控制晶型, 调节滤液pH值至8. 5～9. 0 , 在100 ℃下陈化沉淀30 min, 过滤、洗涤得到Al(OH)3晶体。该过程形成的Al(OH)3过滤性能良好, 所得碱性滤液添加碱后可循环使用, 无外排污水。除铝后粉料成分见表2
表2 除铝后渣分析( %, 质量分数)。
Co Li Al Cu Fe
18. 31 2. 32 0. 34 11. 38 1. 58
图2 硫酸浓度对钴损失的影响
4. 2 旋分回收铜铜的回收是进行废旧锂电池预处理的难点, 所使用筛分的方法分离粉料与铜箔, 虽然有一定程度上的分离效果, 但筛上物铜片中由于电池中粘结剂的存在粘附了许多活性粉料, 造成钴严重的损失;使用有机溶剂溶解黏性物质, 虽然使铜与活性物质有较好的分离效果, 但是再生有机溶剂能耗巨大且有机溶剂过于昂贵, 不利于工业化实现。本实验采用稀硫酸浸泡的方法使粘结剂与金属表面的结合松动、脱落, 再依据金属铜与细小的电池活性物质较大的比重差异, 通过旋分的方法达到分离铜箔与活性粉料的目的。由于此过程中使用的旋分介质为硫酸, 致使粉料中活性物质有一定的溶出而造成损失, 实验考察了酸浓度对钴损失影响。实验结果表明
(图2)随着硫酸浓度的增加钴的损失率增大, 尤其是硫酸浓度大于0.
4 mol·L - 1时, 钴的损失大幅增加。在实验过程中, 酸度过小时铜
箔与粘结剂分离效果不佳, 旋分后铜片表面粘带粉料。这是由于旋分
步骤的粉料是经过碱浸处理过的, 碱浸渣虽然经过水洗但仍然有碱
存在,旋分过程中如果酸度过低将不足以中和这些残留的碱, 同时难
以松动粘结在铜箔表面的粘结剂。综上所述实验选用0. 4 mol·L - 1 H2 SO4 浸泡处理, 旋分后稀酸液酸度降低可补充酸循环使用, 当洗
液中钴含量积累一定量后再次分离提钴, 增加钴的回收率, 铜的回
收率超过92% , 经旋分后过滤所得粉料成分见表3。
表3 旋分后粉料分析( %, 质量分数)
Co Li Al Cu Fe
20. 65 2. 61 0. 15 0. 98 1. 64
图3 浸出过程示意图
旋分后粉料
低酸浸出液固比浸出渣
浸出液强酸浸出
Cu和Al的水解沉淀除铁
4. 3浸出使用酸液浸出废旧锂电池中的活性物质, 但由于使
用HCl和HNO3在混合粉料的浸出过程中产生有害的氯气和氮氧化合物, 严重地威胁了环境, 必须采用尾气治理装置而加大了成本。本文
考虑到浸出过程的环保与安全, 选择H2 SO4 + H2O2体系为浸出溶剂
并创新性地采用低液固比的浸出方案, 实验所得浸液含极少量铁,
