聚合物共混改性原理与应用

PC /ABS合金是最早实现了工业化的PC 合金 POM /TPU Dupont公司开发的Derlin 100ST（S 表示超级，T表示赠韧），悬臂梁冲击强度提 高8倍，达到907J/m。 PET PBT 增韧改性 纳米粒子/聚合物复合材料 近年来，开发成功的聚合物改性体系不胜枚举。
举例：尼龙/MBS/纳米硫酸钡
1960年，PPO/PS，加工性好，相容性好， 1965年实现工业化应用。 PPO是使用综合性能良好的工程塑料， 缺点是熔体流动性差，成型温度高，制 品易产生应力开裂。 与PS良好的相容性，可以任意比例共混， 改善PPO的加工性。
1964年，Kato研究成功OsO4电镜染色技 术，使得可用透射电镜直接观察到共混 物的形态，这一实验技术大大促进了聚 合物改性科学理论和实践的发展，堪称 聚合物发展史上重要的里程碑。 聚合物发展史上重要的里程碑 1975年，美国Dupont公司开发了超韧尼 龙(缺口冲击强度大于50kJ/m2)。这种材 料是PA与聚烯烃或橡胶的共混物，大幅 度提高了PA的冲击强度。
发展概况 理论概貌
发展概况
几个重要的里程碑事件： 1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于 PVC之中，制成了分散均匀的共混物。这是第 这是
一个实现了工业化生产的聚合物共混物。 一个实现了工业化生产的聚合物共混物。
1948年，HIPS 1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工 艺获得重大进展。 二者可称为高分子合金系统研究开发的起点 高分子合金系统研究开发的起点。 高分子合金系统研究开发的起点
共混体系
PA PA/MBS PA/MBS/相容剂 PA/MBS/相容剂/纳米BaSO4
冲击强度KJ/m2 4.2 10.7 57.9 85.9
理论概貌
共混过程 途径
共混物性能 微观形态 结构要素 相容热力学 理论基础
围绕共混物性能这一核心，展开共混过 程、共混物形态、相容热力学的讨论， 就构成了共混理论的基本框架。 共混物性能也有若干理论问题需要探讨， 以增韧理论为例
1 工业应用 塑料领域：塑料增韧 橡胶领域: 橡胶补强 功能材料： PVC门窗异型材 汽车保险杠 纳米复合材料
PVC窗框异型材典型配方
药品名称 PVC树脂 有机锡稳定剂 增韧剂ACR CaSt2 OPE 加工助剂ACR HSt Wax TiO2 CaCO3 质量份数 100 1.4 6 0.8 0.4 0.7 0.3 0.8 4-8 8
36.36 8.02
45
34 8
1.2 聚合物共混的优势
通过共混，显著提高聚合物的性能。 通过共混，在性能基本不变的前提下， 降低材料的成本。 通过共混，获取新的性能。
共混与共聚的比较
主要优势：简便易行，规模可大可小。 而共聚产品规模大，成本高。 共混为共聚提供思路，共聚产品还可进 行共混 HIPS:机械共混法 接枝共聚法
面空洞理论
80年代以来，则对韧性聚合物基体进行了研究。 90年代以后，非弹性体（刚性有机粒子或刚性 非弹性体（ 无机粒子）增韧机理的研究广泛开展起来，为 无机粒子） 高强度、高韧性新型材料的开发奠定了理论基 础。
新的测试技术及仪器
高分辨率电子显百度文库镜 原子力显微镜 激光共聚焦扫描显微镜 X射线光电子能谱
增韧理论的重要发展
早期的增韧理论：开始于上世纪50年代 ⅰ能量的直接吸收理论 ⅱ次级转变温度理论 ⅲ屈服膨胀理论 ⅳ裂纹核心理论 为银纹剪切带理论奠定基础
20世纪70年代，增韧机理研究主要是对弹性体 增韧脆性塑料体系的研究，最著名的增韧理论 是银纹-剪切代理论。还有银纹支化理论和界 银纹 剪切代理论
聚合物共混改性原理与应用
乔辉 qiaoh@263.net 2010-9-6
参考书
聚合物共混改性原理与应用 王国全 中国轻工业出版社 聚合物改性 王国全 中国轻工业出版社
第一章 绪 论
1.1 聚合物共混发展概述 1.2 聚合物共混的优势 1.3 聚合物共混的应用与研究
1.1 聚合物共混发展概述
共混涵盖范围 物理共混 物理/化学共混 聚合物/无机填充体系 短纤维增强聚合物体系
2理论研究 界面的表征与特性 共混体系分散过程 共混对于性能的作用机理 3应用基础研究 高性能材料 相容剂
本课程特色
共混理论体系为基础，同时注重共混理 论的实际应用，力求促进聚合物共混基 础研究与实际应用的结合。
电镜染色技术
HIPS与ABS
HIPS与ABS是接枝共聚改性的卓越范例。 St与PB发生接枝共聚反应→HIPS 与共混法相比的优点： ①两组分混合的更加完全 ②界面结合更好 显著提高了橡胶组分对基材的增韧能力。
ABS的主要成分： 以B为主链，St、AN为支链的接枝共聚物； SAN无规共聚物； 未接枝的PB。
包藏结构
连续相是塑料 分散相是橡胶 ↓ 塑料增韧 分散相中又包含着塑料→橡胶 补强 总的结果：体系中分散相数量不 少，保证诱发银纹、剪切带、 吸收能量、终止银纹；但总 橡胶含量不多，保证体系的 刚性。得到了韧性好刚性也 好的材料。
Wagner and Robeson 1970 研究HIPS:
6%PB(包裹着PS) →分散相体积分数达到22% 橡胶超过15%，材料软化； 6%的橡胶经过了PS的补强，以22%的体积分数 分散在连续相中，使材料韧而强。
釜内共混——釜内合金化
两种或两种以上聚合物同在一个聚合釜 中完成其聚合过程，在聚合的同时也完 成了共混。 是近年来新问世的共混方法，是聚合方 法与共混方法的结合
共混为聚合物基新材料的开发提供平台 例如:无机纳米粒子/聚合物复合材料 原位聚合法 插层法 共混法 共混法最容易实现大规模工业化生产。
1.3 聚合物共混的应用与研究
新材料不断涌现
纳米材料的出现，使聚合物填充改性、
增韧机理研究获得了新的发展，给材料 领域带来了无限生机。 高强、高模碳纤维、芳纶纤维的出现使 高强、高模碳纤维、 纤维增强复合材料的性能提高到新的档 次，其理论研究也上升到新的水平。
如上所述，聚合物共混科学的发展中， 新材料的涌现，共混理论的发展， 新材料的涌现，共混理论的发展，实验 技术的改进三者是相辅相成的。 技术的改进 新材料的涌现为理论的发展不断提出新 的课题，理论的发展反过来又指导了新 材料的开发。而这一开发→研究→开发 过程的循环必须有先进的实验技术与仪 器设备做保证。
HIPS中橡胶相体积含量对性能的影响（橡 胶重量含量6%）
橡胶相体 积含量 /% 橡胶相 Tg/℃ ℃ 拉伸模量 /MPa 冲击强度 /J/cm 断裂伸长 /%
6 12
-110 -95
2.76 2.41
2.68 12.3
3 20
22
30 78
-87
-55 ——
1.93
1.03 0.552
74.87