表面活性剂对纳米氧化锌粒径和形貌的影响研究

Key words surfactant, na no par ticle ZnO , size
纳米氧化锌(ZnO)的制备方法很多 , 分为气相法 、液相法 、 固相法 , 文献报道中还有用电镀 化学沉积法 、机械 化学法 以及 热爆法等多种综合方法制 备纳米颗 粒[ 1 ～ 4] 。 其中 又以液 相法 制备纳米 ZnO 的报 道见多 。 液相法中的均匀沉淀法较其他液 相法有其显著 的优 势 :反 应物 混 合均 匀 , 速 度和 颗 粒粒 径 可 控 , 对反应设备要求 低 。 但在均 匀沉淀 法制备 纳米 Z nO 过 程 中 , 由于纳米颗粒的高比表面积 使得颗粒之 间极易团 聚 , 如何 防止团聚是均匀沉淀法制备纳米 ZnO 关键性的问题之一 。 反 应过程中 , 在反应体系中加入表面活性剂 , 对纳米 ZnO 的前驱 体进行包裹 从 而 显 著降 低 其 表 面张 力 , 能有 效 的 防 止 纳 米 Z nO 的前驱体团聚 。 同时不同的表 面活性剂 和同种表面 活性 剂不同剂量对纳米 ZnO 的颗粒粒径和形貌均有明显的影响 。
关键词 表面活性剂 , 纳米 Z nO , 粒径
Influence of Surfactants on the size of nanoparticle ZnO
Wang Sai1 Shi Xichang2
(1.M at erial Depart ment , Cent ral Sout h Universi ty of F orestry & T echnology , Changsha 410006 ; 2.M et al lurg ical , Central So uth Universi ty , Chang sha 410008)
1 实验过程和方法
控制硝酸 锌的浓度 0.7mo l/ L , 尿 素的浓 度 2.7mol/ L , 反 应温度为 95 ℃, 反 应时间 为 2h , 反 应过 程伴 随机 械搅 拌 。 通 过改变表面活性剂以及表面活性剂的 浓度进行 一系列实 验来 探讨表面活性剂对 ZnO 的粒径以及均匀性的影响 。 分别采用 阴离子表面活性剂 、非离 子表 面活 性剂以 及混 合型表 面活 性 剂进行实验 。
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第8期
张 华等 :空心锥状气相生长碳纤维的微观结构
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图 5 空心锥状碳纤维(a)和平直碳纤维(b)的热重曲线
材料以及催化剂载 体等领 域有 光明的 应用 前途 ;另外 其空 心 锥底边缘具有大量 边缘碳 原子 可吸附 大量 的官 能团 , 在功 能 材料领域也具有潜在应用前景 。
基金项目 :中南林业科技大学引进人才基金(0140) 作者简介 :王赛(1977 -), 女 , 硕士研究生 , 讲师 , 从事纳米材料化学研究 。
2 实验结果与讨论
2 .1 阴离子表面活性剂的影响
阴离子表面活性剂选择十二 烷基苯磺 酸钠进行 实验 。 控 制最佳工艺条件制得的 Z nO 的粒径和十二烷基苯磺酸钠的浓 度的关系见图 1 。
2 .3 复合型表面活性剂的影响
如果在 ZnO 的前驱体中加入第 1 种表面活性剂对其表面 进行润 湿 , 然 后再 加 入第 2 种表 面 活性 剂对 已 经润 湿的 Z n (O H)2 进行包裹 , 则会得到粒径更小 、粒度分布更均 匀的纳米 ZnO 。 因阴阳离子表面活性剂不能进 行搭配 。 Zn(O H)2 带正 电荷 , 因而选 取阴离 子和非 离子 表面 活性剂 进行 搭配 。 本实 验选取阴离子表面活性剂油酸钠(A), 非离子 表面活性剂聚乙 二醇 1000(B)为复合 型表面 活性剂 。 先 加以阴 离子表 面活性 剂 A 对氢氧化锌进行润湿 , 再加入非离子表面活性 剂 B 对 Z n (O H)2 进行包裹 , 从而达到控制 Zn(O H)2 粒径的目的 。 在反
O P 是脂肪 醇聚氧乙烯醚与烷 基酚聚氧乙烯醚的 混合物 , 它的水溶性 极强 , 属 复 配型 非离 子 表面 活性 剂 , 可 作 为 分散 剂 。 所得到的 ZnO 的粒径和 O P 的浓度的关系见图 4。
图 2 聚乙二醇 1000 的浓度对纳米 ZnO 粒径的影响
当溶液中 加入 聚乙二 醇 1000 后 , 聚 乙二醇 1000 吸附 在 粒子表面 , 其聚合链伸展到分散 介质的适当 距离 , 随着粒 子的 相互接近而使得这些聚合链相互作 用 , 伴随 着熵的降 低 , 而焓 改变一般忽略不记 , 结果导致 ΔG 的为 正 , 阻止了 粒子间 的团 聚 。 当吸附着聚乙二醇 1000 的 2 个 Zn(O H)2 粒 子相互 接近 到小于大分子链长 的两倍 距离 以后 , 这些 链形 分子的 运动 自 由度受到空间障碍而减弱 , 阻碍 粒子的进一 步靠近 , 表现 为粒 子间的斥力 。 斥力的范围由吸附分子 的链长所 决定 。 表 面活 性剂还会在固-液界面上形成一 层致密 的双电 层保护 膜 , 阻碍 溶液中的 O H -和 Z n2 -在已生成的 Zn(OH)2 晶格表 面聚集 , 从而抑制了晶核的 长大 , 并使 得溶 液中的 沉淀 处于高 度的 分 散状态 , 因此得到的 Z nO 颗粒粒度较小 。 从实验结果看 , 当聚 乙二醇 1000 的浓 度 在 2.00 ×10 -3 mo l/ L 左 右 时效 果 最好 。 此外 , 聚乙二醇 1000 的长 链结 构在 活化 过程 中容 易缠 结 、团 聚 , 所以加入聚乙二醇 1000 作为表面活性剂所得到的 ZnO 粒 径较均匀 , 但分散性不是很好 。 控 制聚乙 二醇 1000 的浓 度在 2.0 ×10 -3 mol/ L 时 , Z nO 粒子粒径分布在 60 ～ 90nm 之间 。 2.2.2 聚乙二醇 600
图 4 OP 的用量对纳米 Z nO 粒径的影响
当 O P 的浓度从 0.2 ×10 -3 mol/ L 增加 到 1.5 ×10 -3 mol/ L 时 , 纳米 Z nO 颗粒的平均粒 径逐渐减 小 。 O P 的 浓度在 1.5 ×10 -3 mol/ L 时 , Z nO 的粒径最小 ;当 O P 的浓度继续增 大时 , ZnO 的粒径 变化不大 。 文献中查 得 O P 的临界 胶束化 浓度为 3.0×10-3 mo l/ L(20 ℃), 实验 中由 于锌 离子以 及温 度影 响了 O P 的临界胶 束 化 浓度 , 其 临界 胶 束 化 浓度 降 至 1.5 ×10-3 mol/ L 左右 。 从 ZnO 的 T EM 照 片(图 略)可 以 看 出 , 纳 米 ZnO 的分散 性没 有得 到 很好 的改 善 , 颗 粒 的团 聚 比较 明 显 。 且在反应的过程中有大量的泡沫 产生 , 造成洗涤 的麻烦 , 要反 复多次洗 涤才能除去 其中的泡 沫 。 本实验用 O P 作 为表面活 性剂所得到的产品不是很理想 。
第 35 卷第 8 期 2007 年 8 月
Байду номын сангаас
化 工 新 型 材 料 N EW CH EM ICA L M A T ERIA LS
V ol.35 N o.8 · 43·
表面活性剂对纳米氧化锌粒径和形貌的影响研究
王 赛1 ＊ 石西昌2
(1.中南林业科技大学材料科学与工程学院 , 长沙 , 412006 ;2.中南大学冶金系 , 长沙 , 412008)
摘 要 以尿素和硝酸锌为原料 , 采用均匀沉 淀法制备纳 米氧化锌(Z nO), 加入 不同的 表面活 性剂以 及同种 表面活 性剂不同剂量对纳米 ZnO 的粒径和形貌有不同的影响 。 实验结果表明 :在液相法制备 纳米 Z nO 时 , 复合型表面活性剂以 及阴离子型表面活性剂的分散性能优于非离子表面活性剂 。 添加浓度为 3.2 ×10 -3 mol/ L 的表面活性剂十二烷基苯磺酸 钠时 , 沉淀物的分散活性好 , 能够较好的控制 ZnO 的粒度 ;油酸 钠和聚乙 二醇 1000 复 合型表面 活性剂 浓度分 别为 1.0 × 10-4 mol/ L 和 1.6 ×10-3 mo l/ L 时 , 分散效果最好 , 能制得粒径为 10～ 50nm 的纳米 Z nO 。
聚乙二醇 600 的浓度对 ZnO 粒径 的影响见图 3。 聚乙二醇 600 的 作用原理和聚 乙二醇 1000 相同 , 当 反应 中控制聚乙二醇 600 浓度 在 3.35 ×10 -3 mol/ L 时 , 所 制得 的 Z nO 的粒径最小 。 ZnO 的粒 径大约在 70 ～ 100nm 左 右时 , 颗 粒还是存在比较明显的团聚 , 粒 径的分散性 不是很好 , 较 之聚
Abstract Dif fe rent surfac tants and their concentr ations have different influence on the size of ZnO In the pr ocess of
prepa ratio n o f nano-Z nO by the homo geneous precipitation method .T he experiments with the o ptimum co nditions show ed that :compound surfactants a nd anion sur facta nts we re be tter than no n-ion surfac tant fo r nano pa rticle Z nO prepara tion by liquid precipitatio n method .P recipitate of g oo d decentra lizatio n and nanoparticle Z nO of nar row distribution we re obtained by contro lling the sodium do decyl benzene sulfonate 3.2 ×10 -3 mo l/ L o r sodium olea te 1.0 ×10-4 mo l/ L and PEG-1000 1.6 ×10 -3 mol/ L .
2 .2 非离子表面活性剂的影响
非离子表面活性剂选择聚乙二醇 1000、聚乙二醇 600、O P 进行实验 。 2 .2 .1 聚乙二醇 1000
Z nO 的粒径与聚乙二醇 1000 的浓度的关系见图 2 。
图 3 聚乙二醇 600 的浓度对 Z nO 粒径的影响曲线图
乙二醇 1000, 聚乙二醇 600 的 分散效果不 是很明显 。 在液相 法制备纳米 Z nO 时 , 聚 乙二 醇 1000 的分 散 效果 比聚 乙 二醇 600 分散的分散效果好 。 2.2.3 离子表面活性剂 OP
图 1 十二烷基苯磺酸钠浓度对 Z nO 粒径影响 由图可见随着十 二烷 基苯磺 酸钠 浓度 的增 加 , Z nO 粒径 越来越小 , 十 二烷基苯磺酸钠的浓度达 到一定程 度时 , Z nO 粒
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化工新型材料
第 35 卷
径变化不大 。 这 和 十二 烷基 苯 磺酸 钠的 临 界胶 束 化浓 度 有 关 , 当十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 的 浓 度 到 它 的 临 界 胶 束 化 浓 度 (CM C)时 , 继续增加浓度 , 对颗 粒的 分散作 用不 再继 续增加 。 文献中十 二烷 基苯 磺酸 钠 的 C M C 值在 水 中为 8.9 ×10 -3 mol/ L(50 ℃), 本反应中锌离子和反应温度都 能降低十二 烷基 苯磺酸钠的 C M C 值 , 实验结果表明 , 十二烷基苯磺酸钠在溶 液中的浓度为 3.2×10-3 mo l/ L 时 , 分散活 性好 。 超过这 个浓 度 , ZnO 的粒径的变化趋向平 缓 。 当十二 烷基苯 磺酸钠 在溶 液中的浓度为 3.2×10-3 mo l/ L 时 , 从透射电镜 图(略略)可看 到 , ZnO 粒径分布在 40 ～ 70nm 之间 , 且颗粒的均匀性较好 。