聚合物的化学反应

b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，
除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催
化下与纤维素反应而得：
P OH + CH3COOH + H2O P OCOCH 3
完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、电器部件、
眼镜架等；二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可作
CH3 H2 C CH CH2C O C O C O O + NO2 OH-
CH3 CH2C C O O
CH2CH C O O
NO2
CH3 CH2C CH2CH C O C O O O
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同 ，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使 反应难以充分进行。 如聚丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近 的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生 成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺 基接触，不能再进一步水解，因而聚丙烯酰胺的水解程度一般 在70%以下：
（2）纤维素的化学改性
（i）粘胶纤维的合成
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONa CS2 CH2OH O O OH O C SNa S 纤维素黄原酸酯 H2SO4 纺丝 纤维素 + Na2SO4 + CS2
NaOH
纤维素的分子式(C6H10O5)n，由D-葡萄糖以β-1，4糖 苷键组成的大分子多糖，分子量5～250万，相当于 300～15000个葡萄糖基。不溶于水及一般有机溶剂。
CH2CH2
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
CH2CH2 CH2CH
氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，
均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移成链自由基和 氯化氢。链自由基与氯反应，形成氯化聚乙烯(CPE)和氯自由基。
聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取 代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子 、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点 。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进 行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。
CH3OCH2Cl AlCl3 CH2Cl
CH 2 CH CH 2 CH OH
H+
+
RCHO
CH 2 CH O
CH
OH
O CH
R
R=H，缩甲醛：维尼纶 R=C4H9，缩丁醛：良好的玻璃粘合剂
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维尼纶纤维的特点及应用
维尼纶纤维经缩醛化后纤维的耐热能力、收缩性均有改善，大量用来 与棉花混纺，制成各种衣料，即为市场上的“维棉”。它的突出优点是吸 湿性好，价格低廉；主要缺点是弹性较差，织物易皱。因有皮层结构，故 不易染成鲜艳的颜色，热水中收缩性也较大。
H2 C CH + O C - C O O NH2 H CH
H+, H2O
CH2 CH CH O C O C OH OH
+ NH3
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行：
第 七 章
7.1 概述
聚 合 物 的 化 学 反 应
意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生 的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在以下方面： (1)合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物 新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载 催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护 方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 (2) 聚合物进行化学改性 (3)有助于了解和验证高分子的结构。 (4)研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 (5)研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量 PE的氯化产物易加工。含30~40%Cl的CPE为弹性体， 阻燃，可作PVC抗冲改性剂。 工业上PE的氯化方法： 溶液法：CCl4作溶剂，在回流温度和加压下氯化，产 物含15％氯时开始溶于溶剂，适当降低温度继续反应， 产物中氯原子分布比较均匀；
悬浮法：水作介质，氯化温度较低（如65℃），氯化 多在表面进行，含氯量可达40％。产品中的氯原子分布 不均匀。
7.2. 2
聚合物的化学反应的特性
虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其 化学反应也有不同于小分子的特性： （1）反应产物的不均匀性。高分子链上可带有大量的功能基 ，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既 带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子 链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能 基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功 能基的反应产物。
氯纶的突出优点是难燃、保暖、耐晒、耐磨、耐蚀和耐蛀，弹性 也很好，可以制造各种针织品、工作服、毛毯、滤布、绳绒、帐篷等， 特别是由于它保暖性好，易生产和保持静电，故用它做成的针织内衣对 风湿性关节炎有一定疗效。但由于染色性差，热收缩大，限制了它的应 用。改善的办法是与其他纤维品种共聚（如维氯纶）或与其他纤维（如 粘胶纤维）进行乳液混合纺丝。

链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变， 链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化.
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化.

温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度 太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。
7.2.3 聚合物的化学反应的影响因素
（1）物理因素

聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
官能团反应通常仅限于非晶区
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
非晶态高分子
高弹态：链段活动增大，反应加快
粘流态：可顺利进行
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变 化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试 剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使 反应速率增大；
维尼纶的优化改善 把聚乙烯醇与聚氯乙烯进行接枝共聚，既可保持维尼纶的强度高、吸 湿性好等优点，又可保持氯纶的热塑性弹性好、耐燃等优点。特别是纤维 无皮层结构，染色简单，可用各种染色方法得到色彩鲜艳、牢度大的织物。 这就是近几年发展起来的新纤维品种——维氯纶。
聚氯乙烯虽是塑料的老大品种，但直至解决了溶液纺丝（丙酮做溶 剂）所需的溶剂问题，和改善了纤维的热稳定性后，才使氯纶纤维有了 较大的发展。
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基 团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分 数.
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合 度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不 一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的 化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反 应速率甚至影响反应的进一步进行。
塑料与橡胶的区别：塑性形变还是弹性形变。
塑料 变形量 变形后的恢复 橡胶
通常小于100% 可以达到1000%甚至更多 变形后不容易恢复原状态 变形后较容易恢复到原态 成型之后即成产品 成型之后还需硫化
塑料 橡胶
塑料
成型
橡胶
聚丙烯（PP）的氯化 PP含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结晶度降 低，并降解，力学性能变差。但Cl原子的引入，增加了极 性和粘结力，可用作PP的附着力促进剂。
~~CH2CH~~ + Cl2 | Cl ~~CHCH~~ + HCl | | Cl Cl
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高到 62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、耐候、 耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此CPVC可用 于热水管、涂料、化工设备等方面。
CH2CH
CH2CH
+ CH3OH
7.3.2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化 为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
聚乙烯醇只能从PVAc的水解得到：
CH2 CH OCOCH3
CH3OH OH
CH2 CH OH
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
CH3 | ~~CH2−C~~ + Cl2 | H CH3 | ~~CH2−C~~ + HCl | Cl
常用的氯化聚丙烯（CPP）含有30~40wt％Cl，软化点 约60~90℃，能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的 甲醇和非极性的正己烷。
聚氯乙烯（PVC）的氯化
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
RCHO O R O O R O OH O R O
CH2CH OH
7.3 聚合物的相似转变及其应用 7.3.1 引入新功能基 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
Cl2 - HCl Cl2, SO2 - HCl
CH2CH2
CH2CH Cl
CHห้องสมุดไป่ตู้CH2
a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理 可制得硝化纤维素：
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONO2 硝化纤维
HNO3
产物的酯化度随硝化条件的不同而不同，工业上常用%N（氮含量）表示硝化度， 含氮量12.5-13.6%的称高氮硝化纤维素，10.0-12.5%的称低氮硝化纤维素。其中含氮 量为13%的硝化纤维素常用来制无烟火药；12%的主要用于涂料和照相底片；11%的 用于制造赛璐珞塑料.
7.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素
7.2.1 分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚.
D-葡萄糖的结构
α-D-吡喃葡萄糖 Mp：146℃，溶解度 82g/100ml(水，25℃) 比旋光度：+112o。
β-D-吡喃葡萄糖 Mp：150℃，溶解度 154g/100ml(水，15℃) 比旋光度：+19o
其中任一种溶于水后，比旋光度变为52.5o。
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有：
CH2 CH OH
+
C COCl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH O OH CO
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的 反应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。
OH-
CH2CH C O OH
-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基 团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功 能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只 能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：
（2）结构因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效 应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引 起的。
高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应 ：