高中化学竞赛专题辅导（四）
配位化学（含解析）
一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应）
1．写出A、B、C的化学式；
2．写出B溶于盐酸后产物的名称；
3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。
4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。
（1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。
（2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。
二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。
1．通过计算推理，确定A的元素符号；
2．写出所涉及反应的化学方程式。
3．画出B、C阴离子的空间构型。
三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清
洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半
导体光电化学电池方面。下图是n－型半导体光电化学
电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带
（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价
带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）
之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电
子、h＋为空穴。
瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉
价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。
1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。
2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。
3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。
四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。
五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。
图1 卟吩的结构图2 取代四苯基卟啉
1．如果卟吩与XCl3形成配合物，写出该配合物的化学式；
2．预测卟啉环（卟吩）是否有芳香性，为什么？
3．卟啉环能与哪些金属离子配位，列举三种金属离子。
六．（8分）铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.32%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。
七．（10分）
将2,2－联吡啶，冰醋酸和过氧化氢的混合物在75℃时水浴加热3小时后，析出细小的针状晶体A。A可作为配体与许多过渡金属生成配合物，如与铬形成红紫色配合物B：CrA x Cl y(ClO4)z·H2O，元素分析结果如下：Cr 8.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、O 23.35%。
1．若A是双齿配体，易配位形成七元环，写出A的结构式。
2．确定B的化学式，并计算该化合物的磁矩。
3．写出B中的配离子所有可能的结构式。
八．（8分）研究发现，氯化钴与6－甲基吡啶－2－甲醇反应形成电中性分子的单核配合物分子，实验测得其钴的质量分数为17.4%。
1．确定该配合物的化学式；
2．画出它的立体结构，指出构型。
3．实际测得该配合物分子以二聚体形式存在，且呈现双螺旋结构。
（1）二聚体分子间的作用力是什么？
（2）画出该配合物的双螺旋结构。
九．（16分）Ni（Ⅱ）的配合物可以形成四配位的四面体形或平面正方形，亦可形成六配位的八面体形；而Ni（0）的配合物往往以四面体形的四配位形式存在。
1．以CN－和H2O为配体，写出符合下列条件的配合物化学式。
（1）一种非电解质的八面体配合物。
（2）两个平面正方形配合物A和B，它们均是1︰1电离类型，A是，B是。
（3）在Ni(CN)2·5H2O中可能形成的配离子。
2．10℃下将H3BO3和NiCl2在一定条件下反应，用NaOH溶液中和后得钠盐C。C是单核配合物（不带结晶水），配离子中有环状结构。经元素分析X中w(Ni)＝18.82%。
画出C的结构示意图，并写出反应生成C的离子反应方程式。
3．金属Ni与环稀烃D一定条件下以物质的量1︰2反应生成配合物分子E；E分子有很好的对称性，核磁共振显示E分子中只有2种类型的H原子；取一定量的E，在足量纯氧中燃烧，所得固体质量为原质量的27.15%。画出E的结构简式。
4．金属镍一般由其氧化物的热还原法进行制备，但纯度不高。如何由粗镍制备高纯度的镍。
