原电池电动势的测定
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原电池电动势的测定
实验目的
1．测定Zn－Cu电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势；
2．学会一些电极的制备和处理方法；
3．掌握数字式电位差计的测量原理和正确使用方法。
实验原理
电池放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。在恒温恒压、可逆的条件下，电池反应有：
nEF
=
?（1）
G-
?是电池反应的吉布斯自由能变化量，n为电池反应中得失电子的数目；E为式中，G
电池电动势；F是法拉第常数。
?及其它热力学函数，但要求电池反应是“可逆”的，即测定E值后，即可求得G
电池反应为可逆，，不存在任何不可逆的液接界；其次要求电池在可逆下工作，即充放电必须在准平衡状态下工作，只允许无限小的电流通过电池，因此在设计时设定所谓“盐桥”来消除液接界。所谓液接界是指电池的两个电极周围的电解质溶液性质不同，不处于平衡态，当这两种溶液相接触时存在一个液接液面，在液界面两侧会有离子向相反方向扩散，随时间延长，扩散达到相对稳定，而在液界面上产生一个微小电势差，称之为“液接界电势”。常用盐桥来消除或降低液接界电势。常见盐桥采用高浓度或饱和KCl 溶液充满玻璃管，其两端分别与两种溶液相接时，界面上主要由K+、Cl－的向稀溶液扩散，K+、Cl－的摩尔电导率接近，因此减小了液接界电势，而且盐桥两端液接界电势符号相反，可使两端液接界电势抵消一部分。
在测量电池电动势时，为使其接近热力学可逆状态，采用电位差计测量，，原电池电动势是两个电极电动势的代数和，由（1）式可推导出电池电动势和电极电势的表达式。
Cu－Zn电池：Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu（s）
当电池放电时：负极氧化Zn→Zn2+(αZn2+)+2e-
正极还原Cu2+(αCu2+)+2e-→Cu
总反应：Zn+ Cu2+= Zn2++Cu
则电池反应的 G ?=G ?θ
+RT ㏑(Zn
Cu Cu
Zn αααα+
+22) (2)
标准态时：G ?=?G ?=F nE ?
- (3) 则 E =?E -
+
+
22ln
Cu Zn nF RT αα (4) 而E =-+-?? 所以，对Cu －Zn 电池：
+?=++
-221ln 2,Cu Cu
Cu F RT α??
+
+
-=-221ln 2,Zn Zn
Zn F RT α???
(5) 对单个离子，其α无法确定，但强电解质活度与平均摩尔浓度有以下关系：
12m Zn ±=+
γα 22m Cu ±=+
γα (6)
±γ是离子的平均活度系数，其大小与物质浓度、离子种类、实验温度有关。+±2,Zn γ=+±2,Cu γ
=0.15
因为电极电势绝对值无法测定，实际测量中，需要将某一电极电势作为“零标准”，即参比电极，本实验中采用饱和甘汞电极作为零标准电极。
电动势测定必须是在可逆状态下进行，电位差计即是应用对消法原理（在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池）来达到平衡状态的。
本实验是在室温下测得电极电势，要计算298K 标准电极电势φT θ，则
2298)298(2
1
)298(-+
-+=T T K T βα???
? Cu 电极：0,10016.01
3=??-=--βαK V
Zn 电极：2
6
1
3
1062.0,10100.0----??=??=K
V K V βα
实验仪器与试剂
DSC 型电位差计 1台 标准电池 1个 饱和甘汞电极 1支 Cu 、Zn 电极 各一根 饱和硝酸亚汞 A.R. CuSO 4溶液 0.11-?L
mol
饱和KCl 溶液 A.R. HNO 3 61
-?L mol 烧杯 若干 砂纸
实验步骤
1.将电位差计插上电源预热10分钟，面板上选择开关需置于“内标”档；
2.制备电极
Cu 电极：将Cu 电极抛光后浸入61
-?L mol HNO 3溶液内除氧化物及污物，清洗后以此作为阴极；另一同法处理的Cu 棒作阳极，在镀铜溶液中进行电镀30min ，电流密度为20mA/cm 2，取出洗净浸入装有0.11
-?L mol CuSO 4溶液的电解质中。
Zn 电极：将抛光后的Zn 电极浸入稀H 2SO 4溶液数十秒，除去表层氧化物，用去离子水冲洗干净，浸入饱和硝酸亚汞溶液中3 ~5s ，取出用滤纸擦拭，上面有一层十分光亮的锌汞齐即可，再用水冲洗，浸入装有0.11
-?L mol H 2SO 4溶液的电解池中。
注意：用后的硫酸、硝酸及硝酸亚汞溶液不要倒掉！保持桌面整洁！ 3.根据室温计算出标准电池的电动势，用来校正电位差计。
E 标准/V=1.018646－[40.6(T －293)+0.95(T －293)2－0.01(T －293)3] ×10
－6
4.将标准电池接入电路（正负极勿反！）选择开关置于“外标”档，调节面板上的电位旋钮使得显示读书等于第三步计算值，最后一位读数用微调旋钮调节，然后按“清零”旋钮，即校正好仪器。
5.将待测电池接入电路，选择开关置于“测量”档，调节面板上的电位旋钮及微调旋钮，使得面板上的电流显示为零，此时的电位值即为待测电池的电动势。因Cu 电极易被氧化，先测甘汞－铜、锌－铜电池，最后测锌－甘汞电池；每个电池测3次取平均值。
电池组合：
Hg(s)|Hg 2Cl 2(s)|KCl (饱和)||CuSO 4（0.1001
-?L mol ）|Cu （s ） Zn(s)|ZnSO 4(0.1001
-?L mol )||CuSO 4(0.1001
-?L mol )|Cu(s) Zn(s)|ZnSO 4(0.1001-?L mol )|| KCl (饱和)| Hg 2Cl 2(s)| Hg(s)
数据记录与处理
（1）温度 T= 293.4K
标准E /V=1.018646－[40.6(T －293)+0.95(T －293)2－0.01(T －293)3] ×10－6=1.01863V
甘汞?/V=0.2415－7.61×10－4(T －298)=0.2450V
(2)实验测得电动势列表
E 1 2 3 平均 甘汞—铜 0.04043 0.04048 0.04044 0.04045 锌—铜 1.09648 1.09649 1.09641 1.09646 锌—甘汞
1.06094
1.06096
1.06089
1.06093
（3）将计算所得、
T ?、?
?T ?
?298列表，并计算相对误差。 实验值的计算：
1、(Zn) V E E Zn Zn Zn Zn 81593.006093.12450.0//22-=-=-=?-=++甘汞甘汞????
-0.76273V 1
.015.01ln 281593.01ln 21ln
2222222/=?+-=+=∴-=+++
+
+
+F RT F RT F RT Q Zn Zn Zn Zn
Zn Zn Zn
Zn Zn Zn α??α????
V
T T T K T T K T Q Zn
Zn Zn Zn Zn
Zn Zn Zn 76228.0)2984.293(102
62
.0)2984.293(10100.076273.0)298(21)298()()298()298(21
)298()298()(2632
22222-=-??--??--=----=∴-+-+=--+
+++
βα??βα?????? 2、(Cu) 0.28545V 0.040450.2450 //22=+=+=?-=++E E Cu Cu Cu Cu 甘汞甘汞????
V 33865.01
.015.01ln 228545.01ln 21ln
2222222/Cu ///Cu =?+=+=∴-=+++
+
+
+F RT F RT F RT Q Cu Cu Cu
Cu Cu Cu
Cu Cu α??α???
?
V
T T T K T T K T Q Cu
Cu Cu Cu Cu
Cu Cu Cu 33858.0)2984.293(10016.033865.0)298(2
1)298()()298()298(21
)298()298()(32//2//2222=-??+=----=∴-+-+=-+
+++
βα??βα???
???
理论值的计算：
V K Cu Cu
3402.0)298(/2=+
?? V K Zn
Zn 7628.0)298(/2-=+?
? V
T T K T Cu
Cu Cu Cu
34027.0)2984.293(10016.03402.0)298(2
1
)298()298()(32
//22=-??-=-+-+=-++
βα???
?
2)298(2
1
)298()298()(22-+-+=∴+
+T T K T Zn
Zn Zn Zn βα???
? V
76325.0)2984.293(102
62
.0)2984.293(10100.07628.02
63-=-??+-??+-=-- V F RT F RT T T Cu Cu
Cu Cu 31110.0100.01ln 234027.01ln 2)()(222//Cu =-=-=∴++
+α???
V F RT F RT T T Zn Zn
Zn Zn 79242.0100
.01
ln 276325.01ln 2)()(222//Zn -=--=-=∴++
+α???
theory E =-+)(/Cu 2T Cu ? V V V T Zn 1035.179242.031110.0)(/Zn 2=+=+?
）（Cu /Cu 2+? )/(2Zn Zn +?
Zn Cu E -
T ?
?
?T ?
?298
T ?
?
?T ?
?298
实验值 0.28545 0.33865 0.33858 -0.81593 -0.76273 -0.76228 1.0965 理论值
0.31110
0.34027
0.3402
-0.79242
-0.76325
-0.7628
1.1035
相对误差：
%63.0%1001035
.11035
.10965.1.exp -=?-=
-theory
theory
E E E
思考题
1.简述对消法原理。
解：电位差计所提供的电源电动势与原电池的电源电动势处于反向，即两者在同一电路中的电压方向相反，调节电位差计使电路中电流为零，此时电位差计的电压与原电池的电压相等，达到测量未知电压的目的。
2.参比电极应具备什么条件？它有什么作用？
解：条件：易制备，电极电位稳定，不易在空气中发生反应。
作用：与待测电极形成一个电池，通过测量电池电动势减去已知参比电极的电位来得到
未知电极的电位。
3.若电池极性接反了有什么后果？
解：电位差计的电源电动势与原电池提供的电源电动势方向相同，形成电路短路。
4.盐桥有什么作用？选择“盐桥”液应注意什么问题？
解：盐桥可以使得电池在可逆条件下工作，即充放电在准平衡状态下工作，只有无限小的电流通过电池。消除液界面由于浓度差带来的电子转移而产生的液接电位，形成阴阳离子的交换，产生回路。
应选择正负离子迁移数比较接近的盐类且不与电极溶液产生反应。