基础有机化学人名反应
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100种有机化学人名反应1. Arndt-Eistert反应醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2基的相应羰基化合物,这个反应对于环酮的扩环反应很重要。
O+CH2N22. Baeyer-Villiger氧化由樟脑生成内酯:-OO+-N2CH2NN重排应用过氧酸使酮氧化成酯。
反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。
如OCH3CH3CH3 OOCH3CH3H2SO5有时反应能生成二或多过氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。
合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。
除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。
二酮生成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。
3.Bechamp还原(可用于工业制备)在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HClC6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚至在中性溶液中都能够进行这种还原。
此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。
4.Beckmann重排醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。
单酮肟重排仅得一种酰胺,混酮肟重排得两种混合酰胺。
但一般质子化羟基的裂解和基团R的转移是从相反的位置同OR OH ORR'NRN时进行的。
R'NHR' R' OH NHR无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。
环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要,利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。
5.Beyer喹啉类合成法芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2存在下,反应生成喹啉类化合物。
HHNN R'HClNH2R'-H2+ R'CHO+RCOCH3RR这是对Doebner-Miller喹啉合成法的改进。
引言概述:基础有机化学是研究有机化合物的物理性质、化学性质、结构和合成方法的科学。
在有机化学领域,人名反应是一种重要的化学反应类别。
人名反应是以其发现者或主要贡献者的名字来命名的有机化学反应。
本文将介绍几个常见的基础有机化学人名反应,包括居里尔莫梅托反应、格里尼亚反应、梅林反应、勒纳-约翰逊反应和沃尔弗-克希尔反应。
正文内容:一、居里尔莫梅托反应1.居里尔莫梅托反应的概述和历史背景2.反应机理和关键步骤的详细解释3.应用和实例:居里尔莫梅托反应在有机合成中的应用领域和反应条件4.优势和局限性:居里尔莫梅托反应的优势以及在特定情况下的局限性5.进一步发展和改进:对居里尔莫梅托反应的未来发展和改进的前景进行讨论二、格里尼亚反应1.格里尼亚反应的基本原理和应用2.反应机理和关键步骤的详细解释3.不同类型的格里尼亚试剂的制备方法和特点4.格里尼亚反应在有机合成中的应用实例5.格里尼亚反应的改进和未来发展方向三、梅林反应1.梅林反应的概述和历史背景2.反应机理和关键步骤的详细解释3.梅林反应在合成有机化合物和天然产物中的应用4.梅林反应与其他反应的比较和优势5.对梅林反应未来研究和改进的展望四、勒纳-约翰逊反应1.勒纳-约翰逊反应的基本原理和历史背景2.反应机理和关键步骤的详细解释3.不同类型的勒纳-约翰逊试剂的制备方法和特点4.勒纳-约翰逊反应在有机合成中的应用实例5.对勒纳-约翰逊反应的改进和发展方向的讨论五、沃尔弗-克希尔反应1.沃尔弗-克希尔反应的概述和历史背景2.反应机理和关键步骤的详细解释3.沃尔弗-克希尔反应在药物合成中的应用4.不同类型的沃尔弗-克希尔试剂的制备方法和特点5.对沃尔弗-克希尔反应的改进和未来发展前景的展望总结:基础有机化学的人名反应是有机化学领域中的重要组成部分,各个人名反应都有其独特的反应机理和应用领域。
本文详细介绍了居里尔莫梅托反应、格里尼亚反应、梅林反应、勒纳-约翰逊反应和沃尔弗-克希尔反应的概述、反应机理、应用和改进方向。
人名命名的化学反应
以下是一些以人名命名的化学反应的例子:
1. 阿尔多利反应(Aldol reaction),以俄国化学家阿尔多利(Aldol)的名字命名,描述了碳-碳键的形成,是有机合成中常用的反应之一。
2. 伯克利-哈特利反应(Berkeley-Hartley reaction),以美国化学家伯克利(Berkeley)和哈特利(Hartley)的名字命名,用于合成含有苯环的化合物。
3. 格里格纳德反应(Grignard reaction),以法国化学家格里格纳德(Grignard)的名字命名,该反应用于合成碳-碳键和碳-金属键,是有机合成中的重要工具。
4. 巴尔-温克勒反应(Balz-Schiemann reaction),以德国化学家巴尔(Balz)和温克勒(Schiemann)的名字命名,用于合成芳香胺的重要反应。
5. 诺贝尔反应(Nobel reaction),以瑞典化学家诺贝尔
(Nobel)的名字命名,描述了硝基化合物的还原反应。
这些人名命名的化学反应代表了不同领域中科学家的贡献,通过命名反应来纪念他们的工作。
这些反应在化学研究和有机合成中发挥着重要的作用,并且持续影响着化学领域的发展。
一.Arbuzov 反响亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷感化,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反响时,其活性次序为:R′I >R′Br >R′Cl.除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物.a-卤代醚.a- 或 b-卤代酸酯.对甲苯磺酸酯等也可以进行反响.当亚酸三烷基酯中三个烷基各不雷同时,老是先脱除含碳原子数起码的基团.本反响是由醇制备卤代烷的很好办法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反响制得:假如反响所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基雷同(即 R' = R),则Arbuzov 反响如下:这是制备烷基膦酸酯的经常运用办法.除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能产生该类反响,例如:反响机理一般以为是按 S N2 进行的分子内重排反响:反响实例二.Arndt-Eister 反响酰氯与重氮甲烷反响,然后在氧化银催化下与水共热得到酸.反响机理重氮甲烷与酰氯反响起首形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)产生重排得烯酮(3),(3)与水反响生成酸,若与醇或氨(胺)反响,则得酯或酰胺.反响实例三.Baeyer----Villiger反响反响机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁徙到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时产生O-O键异裂.是以,这是一个重排反响具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反响,重排产品手性碳原子的枸型保持不变,解释反响属于分子内重排:不合错误称的酮氧化时,在重排步调中,两个基团均可迁徙,但是照样有必定的选择性,按迁徙才能其次序为:醛氧化的机理与此类似,但迁徙的是氢负离子,得到羧酸.反响实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸.过氧苯甲酸.间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边拔出一个氧原子生成响应的酯,个中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂.这类氧化剂的特色是反响速度快,反响温度一般在10~40℃之间,产率高.四.Beckmann重排肟在酸如硫酸.多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷.三氯化磷.苯磺酰氯.亚硫酰氯等感化下产生重排,生成响应的代替酰胺,如环己酮肟在硫酸感化下重排生成己内酰胺:反响机理在酸感化下,肟起首产生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁徙到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反响得到酰胺.迁徙基团假如是手性碳原子,则在迁徙前后其构型不变,例如:反响实例五.Birch还原芬芳化合物用碱金属(钠.钾或锂)在液氨与醇(乙醇.异丙醇或仲丁醇)的混杂液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物.反响机理起首是钠和液氨感化生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子系统中有7个电子,加到苯环上谁人电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭系统,(Ⅰ)暗示的是部分共振式.(Ⅰ)不稳固而被质子化,随即从乙醇中牟取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ).(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子改变成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,敏捷再从乙醇中牟取一个电子生成1,4-环己二烯.环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中央碳原子上质子化比末尾碳原子上质子快,原因尚不清晰.反响实例代替的苯也能产生还原,并且经由过程得到单一的还原产品.例如六.Bouveault---Blanc还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇.α,β-不饱和羧酸酯还原得响应的饱和醇.芬芳酸酯也可进行本反响,但收率较低.本法在氢化锂铝还原酯的办法发明以前,广泛地被运用,非共轭的双键可不受影响.反响机理起首酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中牟取一个质子改变成自由基,再从钠得一个电子生成负离子,清除烷氧基成为醛,醛再经由雷同的步调还原成钠,再酸化得到响应的醇.反响实例醛酮也可以用本法还原,得到响应的醇:七.Bucherer反响萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存鄙人和氨进行高温反响,可得萘胺衍生物,反响是可逆的.反响时如用一级胺或二级胺与萘酚反响则制得二级或三级萘胺.如有萘胺制萘酚,可将其参加到热的亚硫酸氢钠中,再参加碱,经煮沸除去氨而得.反响机理本反响的机理为加成清除进程,反响的第一步(无论从哪个偏向开端)都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇(Ⅱ)或烯胺(Ⅵ),它们再进行下一步互变异构为酮(Ⅲ)或亚胺(Ⅳ):反响实例八.苯基羟胺(N-羟基苯胺)和稀硫酸一路加热产生重排成对-氨基苯酚:在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基(或甲氧基)苯胺:其他芳基羟胺,它的环上的o-p位上未被代替者会起类似的重排.例如,对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚:反响机理反响实例九.Berthsen,A.Y 吖啶合成法二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存鄙人加热起缩合感化,生成吖啶类化合物.反响机理反响机理不详反响实例十.Cannizzaro 反响凡α位碳原子上无生动氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液感化时,不产生醇醛缩合或树脂化感化而起歧化反响生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混杂物.此反响的特点是醛自身同时产生氧化及还原感化,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会产生此反响,其他醛类与强碱液,感化产生醇醛缩合或进一步变成树脂状物资.具有α-生动氢原子的醛和甲醛起首产生羟醛缩合反响,得到无α-生动氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反响,如乙醛和甲醛反响得到季戊四醇:反响机理醛起首和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的情势转移到另一分子的羰基不克不及碳原子上.反响实例十一.Chichibabin 反响杂环碱类,与碱金属的氨基物一路加热时产生胺化反响,得到响应的氨基衍生物,如吡啶与氨基钠反响生成2-氨基啶,假如α位已被占领,则得γ-氨基吡啶,但产率很低.本法是杂环上引入氨基的轻便有用的办法,广泛实用于各类氮杂芳环,如苯并咪唑.异喹啉.丫啶和菲啶类化合物均能产生本反响.喹啉.吡嗪.嘧啶.噻唑类化合物较为艰苦.氨基化试剂除氨基钠.氨基钾外,还可以用代替的碱金属氨化物:反响机理反响机理还不是很清晰,可能是吡啶与氨基起首加成,(Ⅰ),(Ⅰ)转移一个负离子给质子赐与体(AH),产生一分子氢气和形成小量的2-氨基吡啶(Ⅱ),此小量的(Ⅱ)又可以作为质子的赐与体,最后的产品是2-氨基吡啶的钠盐,用水分化得到2-氨基吡啶:反响实例吡啶类化合物不轻易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为艰苦.本反响是在杂环上引入氨基的轻便有用的办法,广泛实用于各类氮杂芳环,如苯并咪唑.异喹啉.吖啶和菲啶类化合物均能产生本反响.十二.Claisen酯缩合反响含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂感化下产生缩合感化,掉去一分子醇得到β-酮酸酯.如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇感化下产生缩合得到乙酰乙酸乙酯.二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反响.反响机理乙酸乙酯的α-氢酸性很弱(pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pK a~15.9), 是以,乙酸乙酯与乙醇钠感化所形成的负离子在均衡系统是很少的.但因为最后产品乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠感化形成稳固的负离子,从而使平衡朝产品偏向移动.所以,尽管反响系统中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不竭地反响,成果反响照样可以顺遂完成.经常运用的碱性缩合剂除乙醇钠外,还有叔丁醇钾.叔丁醇钠.氢化钾.氢化钠.三苯甲基钠.二异丙氨基锂(LDA)和Grignard试剂等.反响实例假如酯的α-碳上只有一个氢原子,因为酸性太弱,用乙醇钠难于形成负离子,须要用较强的碱才干把酯变成负离子.如异丁酸乙酯在三苯甲基钠感化下,可以进行缩合,而在乙醇钠感化下则不克不及产生反响:两种不合的酯也能产生酯缩合,理论上可得到四种不合的产品,称为混杂酯缩合,在制备上没有太大意义.假如个中一个酯分子中既无α-氢原子,并且烷氧羰基又比较生动时,则仅生成一种缩合产品.如苯甲酸酯.甲酸酯.草酸酯.碳酸酯等.与其它含α-氢原子的酯反响时,都只生成一种缩合产品.现实上这个反响不限于酯类自身的缩合,酯与含生动亚甲基的化合物都可以产生如许的缩合反响,这个反响可以用下列通式暗示:十三.Claisen—Schmidt反响一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存鄙人产生缩合反响,并掉水得到不饱和醛或酮:反响机理反响实例十四.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚.当烯丙基芳基醚的两个邻位未被代替基占满时,重排重要得到邻位产品,两个邻位均被代替基占领时,重排得到对位产品.对位.邻位均被占满时不产生此类重排反响.交叉反响试验证实:Claisen重排是分子内的重排.采取 g-碳14C 标识表记标帜的烯丙基醚进行重排,重排后 g-碳原子与苯环相连,碳碳双键产生位移.两个邻位都被代替的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a-碳原子与苯环相连.反响机理Claisen 重排是个协同反响,中央经由一个环状过渡态,所以芳环上代替基的电子效应对重排无影响.从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经由一次[3,3]s 迁徙和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被代替基占领的烯丙基芳基酚重排时先经由一次[3,3]s 迁徙到邻位(Claisen 重排),因为邻位已被代替基占领,无法产生互变异构,接着又产生一次[3,3]s 迁徙()到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚.代替的烯丙基芳基醚重排时,无论本来的烯丙基双键是Z-构型照样E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反响所经由的六员环状过渡态具有稳固椅式构象的缘故.反响实例Claisen 重排具有广泛性,在醚类化合物中,假如消失烯丙氧基与碳碳相连的构造,就有可能产生Claisen 重排.十五.Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:此法只实用于对酸稳固的化合物.对酸不稳固而对碱稳固的化合物可用还原.反响机理本反响的反响机理较庞杂,今朝尚不很清晰.反响实例十六.Combes 喹啉合成法Combes合成法是合成喹啉的另一种办法,是用芳胺与1,3-二羰基化合物反响,起首得到高产率的β-氨基烯酮,然后在浓硫酸感化下,羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻,关环后,再脱水得到喹啉.反响机理在氨基的间位有强的邻.对位定位基团消失时,关环反响轻易产生;但当强邻.对位定位基团消失于氨基的对位时,则不轻易产生关环反响.反响实例十七.Cope清除反响叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二代替羟胺,产率很高.现实上只需将叔胺与氧化剂放在一路,不需分别出氧化叔胺即可持续进行反响,例如在湿润的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反响可在室温进行.此反响前提平和.副反响少,反响进程中不产生重排,可用来制备很多烯烃.当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子消失时,清除得到的烯烃是混杂物,但是 Hofmann 产品为主;如得到的烯烃有顺反异构时,一般以 E-型为主.例如:反响机理这个反响是E2顺式清除反响,反响进程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱:要产生如许的环状构造,氨基和β-氢原子必须处于统一侧,并且在形成五员环过度态时,α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型,如许的过度态须要较高的活化能,形成后也很不稳固,易于进行清除反响.反响实例十八.Cope重排1,5-二烯类化合物受热时产生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反响()反响称为Cope重排.这个反响30多年来引起人们的广泛留意.1,5-二烯在150—200℃单独加热短时光就轻易产生重排,并且产率异常好.Cope重排属于周环反响,它和其它周环反响的特色一样,具有高度的立体选择性.例如:内消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的产品几乎全体是(Z, E)-2,6辛二烯:反响机理Cope重排是[3,3]s-迁徙反响,反响进程是经由一个环状过渡态进行的协同反响:在立体化学上,表示为经由椅式环状过渡态:反响实例十九.Curtius 反响酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分化生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则得到胺:反响机理反响实例二十.Crigee,R 反响1,2-二元醇类的氧化产品因所用的氧化剂的种类而不合.用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类.用特别氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不生动有机溶剂中缓和氧化,生成二分子羰基化合物(醛或酮).氧化反响也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存鄙人进行.本反响被广泛地运用于研讨醇类构造及制备醛.酮类,产率很高.反响机理反响进程中师长教师成环酯中央产品,进一步C--C键裂开成醛或酮.酸催化的场合,反响过程可以用下式暗示:反响实例二十一.Dakin反响酚醛或酚酮类用H2O2在NaOH存鄙人氧化时,可将分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置换,生成相对应的酚类.本反响可运用以制备多远酚类.反响机理反响实例二十二.Elbs反响羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时产生环化脱氢感化,生成蒽的衍生物:因为这个反响平日是在回流温度或高达400-450 °C的温度规模内进行,不必催化剂和溶剂,直到反响物没有水放出为止,在如许的高温前提下,一部分原料和产品产生碳化,部分原料酮被释放出的水所裂解,烃基产生清除或降解以及分子重排等副反响,致使产率不高.反响机理本反响的机理尚不清晰.反响实例二十三.Edvhweiler-Clarke 反响在过量甲酸存鄙人,一级胺或二级胺与甲醛反响,得到甲基化后的三级胺:甲醛在这里作为一个甲基化试剂.反响机理反响实例二十四.将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位,生成二元酚类.分子中的醛基或双键等都不影响.产率约20~48%.过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧:芳伯胺类如用本试剂氧化时,变成硝基化合物.反响机理反响实例二十五.Favorskii重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含雷同碳原子数的羧酸;如为环状a-卤代酮,则导致环缩小.如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯:此法可用于合成张力较大的四员环.反响机理反响实例二十六.Friedel-Crafts烷基化反响芳烃与卤代烃.醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3,FeCl3, H2SO4,H3PO4, BF3, HF等)存鄙人,产生芳环的烷基化反响.卤代烃反响的生动性次序为:RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超出3个碳原子时,反响进程中易产生重排.反响机理起首是卤代烃.醇或烯烃与催化剂如三氯化铝感化形成碳正离子:所形成的碳正离子可能产生重排,得到较稳固的碳正离子:碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中央体s-络合物,然后掉去一个质子得到产生亲电代替产品:反响实例二十七.Friedel-Crafts酰基化反响芳烃与酰基化试剂如酰卤.酸酐.羧酸.烯酮等在Lewis酸(通经常运用无水三氯化铝)催化下产生酰基化反响,得到芬芳酮:这是制备芬芳酮类最重要的办法之一,在酰基化中不产生烃基的重排.反响机理反响实例二十八.Fries 重排酚酯在Lewis酸存鄙人加热,可产生酰基重排反响,生成邻羟基和对羟基芳酮的混杂物.重排可以在硝基苯.硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不必溶剂直接加热进行.邻.对位产品的比例取决于酚酯的构造.反响前提和催化剂等.例如,用多聚磷酸催化时重要生成对位重排产品,而用四氯化钛催化时则重要生成邻位重排产品.反响温度对邻.对位产品比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产品(动力学掌握),较高温度下重排有利于形成邻位异构产品(热力学掌握).反响机理反响实例二十九.Fischer,O-Hepp,E重排N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺(对位重排):平日产生对位重排,但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基-2-奈胺则产生邻位重排成1-亚硝基化合物:反响机理在HCl存鄙人,N-亚硝基化合物起首解离成仲胺及NOCl然落后行亚硝基化:三十.Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液感化改变成邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反响生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性前提下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯净的一级胺的一种办法.有些情形下水解很艰苦,可以用肼解来代替:反响机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反响是亲核代替反响,代替反响产品的水解进程与酰胺的水解类似.反响实例三十一.Gattermann反响重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见)作催化剂,与浓盐酸或氢溴酸产生置换反响得到氯代或溴代芳烃:本法长处是操纵比较简略,反响可在较低温度下进行,缺陷是其产率一般较低.反响实例三十二.Gattermann-Koch 反响芬芳烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存鄙人反响,生成芬芳醛:反响机理反响实例三十三.Gomberg-Bachmann 反响芬芳重氮盐在碱性前提下与其它芬芳族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:反响机理反响实例三十四.Hantzsch 合成法两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨产生缩合反响,得到二氢吡啶衍生物,再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物.这是一个很广泛的反响,用于合成吡啶同系物.反响机理反响进程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反响,另一分子b-羰基酸酯和氨反响生成b-氨基烯酸酯,所生成的这两个化合物再产生Micheal加成反响,然后掉水关环生成二氢吡啶衍生物,它很溶液脱氢而芳构化,例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物:反响实例三十五.Haworth 反响萘和丁二酸酐产生然后按尺度的办法还原.关环.还原.脱氢得到多环芬芳族化合物.反响实例三十六.Hell-Volhard-Zelinski 反响羧酸在催化量的三卤化磷或红磷感化下,能与卤素产生a-卤代反响生成a-卤代酸:本反响也可以用酰卤作催化剂.反响机理反响实例三十七.Hinsberg反响伯胺.仲胺分别与对甲苯磺酰氯感化生成响应的对甲苯磺酰胺沉淀,个中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反响.此反响可用于伯仲叔胺的分别与判定.三十八.Hofmann烷基化卤代烷与氨或胺产生烷基化反响,生成脂肪族胺类:因为生成的伯胺亲核性平日比氨强,能持续与卤代烃反响,是以本反响不成防止地产生仲胺.叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产品的混杂物.用大过量的氨可防止多代替反响的产生,从而可得到优越产率的伯胺.反响机理反响为典范的亲核代替反响(S N1或S N2)反响实例三十九.Hofmann清除反响季铵碱在加热前提下(100--200°C)产生热分化,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分化得到甲醇和三甲胺:假如季铵碱的四个烃基不合,则热分化时老是得到含代替基起码的烯烃和叔胺:四十.Hofmann重排(降解)酰胺用溴(或氯)在碱性前提下处理改变成少一个碳原子的伯胺:反响机理反响实例四十一.Houben-Hoesch 反响酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存鄙人,与腈感化,随落后行水解,得到酰基酚或酰基酚醚:反响机理反响机理较庞杂,今朝尚未完整解释反响实例四十二.Hunsdieecker 反响湿润的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一路加热放出二氧化碳,生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃:X = Br , Cl , I反响机理反响实例四十三.Kiliani氯化增碳法糖在少量氨的存鄙人与氢氰酸加成得到a-羟基腈,经水解得到响应的糖酸,此糖酸极易改变成内酯,将此内酯在含水的乙醚或水溶液顶用钠汞齐还原,得到比本来的糖多一个碳原子的醛糖.反响实例四十四.Knoevenagel 反响含生动亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨.伯胺.仲胺.吡啶等有机碱)存鄙人缩合得到a,b-不饱和化合物.反响机理反响实例四十五.Koble 反响脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时产生脱羧,同时两个烃基互相偶联生成烃类:假如运用两种不合脂肪酸的盐进行电解,则得到混杂物:反响机理反响实例四十六.Koble-Schmitt 反响酚钠和二氧化碳在加压下于125-150 ºC反响,生成邻羟基苯甲酸,同时有少量对羟基苯甲酸生成:反响产品与酚盐的种类及反响温度有关,一般来讲,运用钠盐及在较低的温度下反响重要得到邻位产品,而用钾盐及在较高温度下反响则重要得对位产品:邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能改变成对位异构体:反响机理反响机理今朝还不太清晰.反响实例四十七.Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini合成将含等摩尔的α-卤代羧酸与亚硝酸钠或钾的水溶液加热时,生成-硝基脂肪酸钠中央体,持续加热起分化感化,掉去CO2改变成硝基烷类及NaHCO3.本办法仅可实用于小量制备碳原子数在以下的硝基烷类(特别合适于制备硝基甲烷及硝基乙烷).而b-卤代羧酸与亚硝酸钾感化生成产品不克不及放出CO2,故不克不及产生此反响.反响实例四十八.Leuckart 反响醛或酮在高温下与甲酸铵反响得伯胺:除甲酸铵外,反响也可以用代替的甲酸铵或甲酰铵.反响机理反响中甲酸铵一方面供给氨,另一方面又作为还原剂.反响实例四十九.Lossen 反响或其酰基化物在单独加热或在碱.脱水剂(如五氧化二磷.乙酸酐.亚硫酰氯等)存鄙人加热产生重排生成异氰酸酯,再经水解.脱羧得伯胺:本重排反响后来有过反响机理本重排反响的反响机理与 ..机理相类似,也是形成异氰酸酯中央体:在重排步调中,R的迁徙和离去基团的离去是协同进行的.当R是手性碳原子时,重排后其构型保持不变:反响实例五十.Mannich 反响含有a-生动氢的醛.酮与甲醛及胺(伯胺.仲胺或氨)反响,成果一个a-生动氢被胺甲基代替,此反响又称为胺甲基化反响,所得产品称为Mannich碱.。
有机合成常用人名反应有机合成是化学领域中的一个重要分支,它研究有机化合物的合成方法和反应过程。
在有机合成中,常常会使用一些常用的人名反应,这些反应以人名命名,代表了该反应的发现者或者重要贡献者。
本文将介绍一些常用的人名反应,并对其原理和应用进行阐述。
一、格氏反应(Gattermann Reaction)格氏反应是一种用于合成醛的重要反应。
它是由德国化学家格氏(Gattermann)于1898年发现的。
格氏反应通过在芳香化合物上引入氰基,然后将其加氢还原,得到相应的醛。
格氏反应是一种重要的合成醛的方法,广泛应用于有机合成领域。
二、斯特雷克反应(Strecker Reaction)斯特雷克反应是一种合成α-氨基酸的方法,由德国化学家斯特雷克(Strecker)于1850年发现。
该反应通过使用醛、氰化物和胺,经过缩合和水解反应,合成出具有氨基酸结构的化合物。
斯特雷克反应是合成氨基酸的重要方法之一,广泛应用于生物化学和药物化学领域。
三、沃尔夫-克尼希反应(Wolf-Kishner Reduction)沃尔夫-克尼希反应是一种将醛或酮转化为对应的烷烃的方法。
该反应由德国化学家沃尔夫(Wolf)和克尼希(Kishner)于1912年发现。
沃尔夫-克尼希反应通过使用氨水和氢醇钠,将醛或酮转化为相应的烷烃。
这种还原反应在有机合成中具有重要的应用价值。
四、格里格纳德试剂(Grignard Reagent)格里格纳德试剂是一类由法国化学家格里格纳德(Grignard)于1900年发现的有机金属试剂。
格里格纳德试剂可以与卤代烃反应,生成烷基镁试剂。
这些烷基镁试剂可以与酮、醛、酸等化合物发生加成反应,合成出复杂的有机分子。
格里格纳德试剂是一种重要的有机合成试剂,在有机合成中具有广泛的应用。
五、费舍尔试剂(Fisher Reagent)费舍尔试剂是一种用于合成酮的试剂,由德国化学家费舍尔(Fisher)于1895年发现。
人名反应1. Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、卤代醚、或卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同(即R' = R),则Arbuzov 反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR' 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按S N2 进行的分子内重排反应:反应实例:2. Arndt-Eister反应反应机理:反应实例:3. Baeyer-Villiger 氧化反应机理反应实例:4. Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理:在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例:5. Birch 还原反应机理:反应实例6. Bischler-Napieralski 合成法反应机理反应实例7. Bouveault-Blanc还原反应机理反应实例8. Bucherer 反应反应实例9. Cannizzaro 反应反应机理反应实例10. Chichibabin 反应反应机理反应实例吡啶类化合物不易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。
取代反应:1,加特曼反应:加特曼(Gattermann L)发现:用催化量的金属铜代替氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反应制得芳香氯化物或溴化物。
这样进行的反应叫做加特曼反应。
2,加特曼-科赫反应:苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛,此反应称为加特曼-科赫反应。
3,傅-克反应:芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应;芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应;统称傅-克反应。
4,布赫尔反应:萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应萘胺的反应称为布赫尔反应。
5,齐齐巴宾反应:吡啶与氨基钠反应,生成α-氨基吡啶,如果α位已被占据,则得γ-氨基吡啶,但产率很低。
这个反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应。
6,刚穆伯—巴赫曼反应:芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg)—巴赫曼(Bachmann)反应。
7,柯尔伯—施密特反应:干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为柯尔伯—施密特(Kolbe-Schmitt)反应。
8,威廉森合成法:在无水条件下,醇钠和卤代烷作用生成醚的反应称为威廉森(Williamson A W)合成法。
9,席曼反应:芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者加热分解产生氟苯,这称为席曼(Schiemann)反应。
10,桑德迈耳反应:1884年,桑德迈耳(Sandmeyer T)发现:在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下,重氮盐在氢卤酸溶液中加热,重氮基可分别被氯或溴原子取代,生成芳香氯化物或溴化物。
这一反应称为桑德迈耳反应。
11,普塑尔反应:一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联反应。
这个反应是普塑尔(Pschorr R)在寻找合成菲环的新方法中首先发现的,故称为普塑尔反应。
12,瑞穆尔—悌曼反应:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反应。
一、Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯与一个新得卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R′I >R′Br 〉R′Cl.除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a—或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总就是先脱除含碳原子数最少得基团。
本反应就是由醇制备卤代烷得很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用得卤代烷R’X得烷基与亚磷酸三烷基酯(RO)3P得烷基相同(即R'=R),则Arbuzov反应如下:这就是制备烷基膦酸酯得常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2与次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为就是按SN2 进行得分子内重排反应:反应实例二、Arndt—Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer——--Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上得一个烃基带着一对电子迁移到—O-O-基团中与羰基碳原子直接相连得氧原子上,同时发生O-O键异裂.因此,这就是一个重排反应具有光学活性得3-—-苯基丁酮与过酸反应,重排产物手性碳原子得枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称得酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但就是还就是有一定得选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化得机理与此相似,但迁移得就是氢负离子,得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应得酯,其中三氟过氧乙酸就是最好得氧化剂。
这类氧化剂得特点就是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。
一、Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R′I >R′Br >R′Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同(即R' = R),则Arbuzov 反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR' 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按S N2 进行的分子内重排反应:反应实例二、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer----Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
一、Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R′I 〉R′Br〉R′Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a—卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应.当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷R’X的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同(即R' = R),则Arbuzov 反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR' 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按S N2 进行的分子内重排反应:反应实例二、Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸.反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer--—-Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O—O键异裂.因此,这是一个重排反应具有光学活性的3-—-苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸.反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。
一、Arbuzov 反应之阿布丰王创作亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次第为:R′I >R′Br >R′Cl.除卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应.当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团.本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同(即 R' = R),则Arbuzov 反应如下:这是制备烷基膦酸酯的经常使用方法.除亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR' 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应:反应实例二、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热获得酸.反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,获得酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺.反应实例三、Baeyer----Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂.因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型坚持不变,说明反应属于分子内重排:分歧毛病称的酮氧化时,在重排步伐中,两个基团均可迁移,可是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,获得羧酸.反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边拔出一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂.这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高.四、Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能发生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应获得酰胺.迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例五、Birch还原芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物.反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯获得一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子体系中有7个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)暗示的是部份共振式.(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中篡夺一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ).(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转酿成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中篡夺一个电子生成1,4-环己二烯.环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快,原因尚不清楚.反应实例取代的苯也能发生还原,而且通过获得单一的还原产物.例如六、Bouveault---Blanc还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇.α,β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇.芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低.本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响.反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中篡夺一个质子转酿成自由基,再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步伐还原成钠,再酸化获得相应的醇.反应实例醛酮也可以用本法还原,获得相应的醇:七、Bucherer反应萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应,可得萘胺衍生物,反应是可逆的.反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺.如有萘胺制萘酚,可将其加入到热的亚硫酸氢钠中,再加入碱,经煮沸除去氨而得.反应机理本反应的机理为加成消除过程,反应的第一步(无论从哪个方向开始)都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上获得烯醇(Ⅱ)或烯胺(Ⅵ),它们再进行下一步互变异构为酮(Ⅲ)或亚胺(Ⅳ):反应实例八、苯基羟胺(N-羟基苯胺)和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基(或甲氧基)苯胺:其他芳基羟胺,它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排.例如,对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚:反应机理反应实例九、Berthsen,A.Y 吖啶合成法二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存在下加热起缩合作用,生成吖啶类化合物.反应机理反应机理不详反应实例十、Cannizzaro 反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物.此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步酿成树脂状物质.具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,获得无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应获得季戊四醇:反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成获得负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上.反应实例十一、Chichibabin 反应杂环碱类,与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应,获得相应的氨基衍生物,如吡啶与氨基钠反应生成2-氨基啶,如果α位已被占据,则得γ-氨基吡啶,但产率很低.本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应.喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难.氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外,还可以用取代的碱金属氨化物:反应机理反应机理还不是很清楚,可能是吡啶与氨基首先加成,(Ⅰ),(Ⅰ)转移一个负离子给质子给予体(AH),发生一分子氢气和形成小量的2-氨基吡啶(Ⅱ),此小量的(Ⅱ)又可以作为质子的给予体,最后的产物是2-氨基吡啶的钠盐,用水分解获得2-氨基吡啶:反应实例吡啶类化合物不容易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难.本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应.十二、Claisen酯缩合反应含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇获得β-酮酸酯.如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合获得乙酰乙酸乙酯.二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应.反应机理乙酸乙酯的α-氢酸性很弱(pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pK a~15.9), 因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的.但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比力强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动.所以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不竭地反应,结果反应还是可以顺利完成.经常使用的碱性缩合剂除乙醇钠外,还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂(LDA)和Grignard试剂等.反应实例如果酯的α-碳上只有一个氢原子,由于酸性太弱,用乙醇钠难于形成负离子,需要用较强的碱才华把酯酿成负离子.如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下,可以进行缩合,而在乙醇钠作用下则不能发生反应:两种分歧的酯也能发生酯缩合,理论上可获得四种分歧的产物,称为混合酯缩合,在制备上没有太年夜意义.如果其中一个酯分子中既无α-氢原子,而且烷氧羰基又比力活泼时,则仅生成一种缩合产物.如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等.与其它含α-氢原子的酯反应时,都只生成一种缩合产物.实际上这个反应不限于酯类自身的缩合,酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应,这个反应可以用下列通式暗示:十三、Claisen—Schmidt反应一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水获得不饱和醛或酮:反应机理反应实例十四、Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚.当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要获得邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排获得对位产物.对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应.交叉反应实验证明:Claisen重排是分子内的重排.采纳 g-碳14C 标识表记标帜的烯丙基醚进行重排,重排后 g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移.两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a-碳原子与苯环相连.反应机理Claisen 重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响.从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s 迁移()到对位,然后经互变异构获得对位烯丙基酚.取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故.反应实例Claisen 重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,就有可能发生Claisen 重排.十五、Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:此法只适用于对酸稳定的化合物.对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用还原.反应机理本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚.反应实例十六、Combes 喹啉合成法Combes合成法是合成喹啉的另一种方法,是用芳胺与1,3-二羰基化合物反应,首先获得高产率的β-氨基烯酮,然后在浓硫酸作用下,羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻,关环后,再脱水获得喹啉.反应机理在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时,关环反应容易发生;但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时,则不容易发生关环反应.反应实例十七、Cope消除反应叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺,产率很高.实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应,例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行.此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃.当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时,消除获得的烯烃是混合物,可是 Hofmann产物为主;如获得的烯烃有顺反异构时,一般以 E-型为主.例如:反应机理这个反应是E2顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱:要发生这样的环状结构,氨基和β-氢原子必需处于同一侧,而且在形成五员环过度态时,α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应.反应实例十八、Cope重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应()反应称为Cope重排.这个反应30多年来引起人们的广泛注意.1,5-二烯在150—200℃独自加热短时间就容易发生重排,而且产率非常好.Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性.例如:内消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,获得的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯:反应机理Cope重排是[3,3]s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:在立体化学上,暗示为经过椅式环状过渡态:反应实例十九、Curtius 反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则获得胺:反应机理反应实例二十、Crigee,R 反应1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而分歧.用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类.用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化,生成二分子羰基化合物(醛或酮).氧化反应也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行.本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类,产率很高.反应机理反应过程中先生成环酯中间产物,进一步C--C键裂开成醛或酮.酸催化的场所,反应历程可以用下式暗示:反应实例二十一、Dakin反应酚醛或酚酮类用H2O2在NaOH存在下氧化时,可将分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置换,生成相对应的酚类.本反应可利用以制备多远酚类.反应机理反应实例二十二、Elbs反应羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时发生环化脱氢作用,生成蒽的衍生物:由于这个反应通常是在回流温度或高达400-450 °C的温度范围内进行,不用催化剂和溶剂,直到反应物没有水放出为止,在这样的高温条件下,一部份原料和产物发生碳化,部份原料酮被释放出的水所裂解,烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应,致使产率不高.反应机理本反应的机理尚不清楚.反应实例二十三、Edvhweiler-Clarke 反应在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反应,获得甲基化后的三级胺:甲醛在这里作为一个甲基化试剂.反应机理反应实例二十四、将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位,生成二元酚类.分子中的醛基或双键等都不影响.产率约20~48%.过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧:芳伯胺类如用本试剂氧化时,酿成硝基化合物.反应机理反应实例二十五、Favorskii重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为环状a-卤代酮,则招致环缩小.如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯:此法可用于合成张力较年夜的四员环.反应机理反应实例二十六、Friedel-Crafts烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3,FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下,发生芳环的烷基化反应.卤代烃反应的活泼性顺序为:RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超越3个碳原子时,反应过程中易发生重排.反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:所形成的碳正离子可能发生重排,获得较稳定的碳正离子:碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子获得发生亲电取代产物:反应实例二十七、Friedel-Crafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通经常使用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,获得芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排.反应机理反应实例二十八、Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物.重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行.邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等.例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物.反应温度对邻、对位产物比例的影响比力年夜,一般来讲,较高温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制).反应机理反应实例二十九、Fischer,O-Hepp,E重排N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处置时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺(对位重排):通常发生对位重排,但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基-2-奈胺则发生邻位重排成1-亚硝基化合物:反应机理在HCl存在下,N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及NOCl然后进行亚硝基化:三十、Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转酿成邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解获得一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯洁的一级胺的一种方法.有些情况下水解很困难,可以用肼解来取代:反应机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应,取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似.反应实例三十一、Gattermann反应重氮盐用新制的铜粉取代亚铜盐(见)作催化剂,与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应获得氯代或溴代芳烃:本法优点是把持比力简单,反应可在较高温度下进行,缺点是其产率一般较低.反应机理见反应实例三十二、Gattermann-Koch 反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应,生成芳香醛:反应机理反应实例三十三、Gomberg-Bachmann 反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:反应机理反应实例三十四、Hantzsch 合成法两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应,获得二氢吡啶衍生物,再用氧化剂氧化获得吡啶衍生物.这是一个很普遍的反应,用于合成吡啶同系物.反应机理反应过程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反应,另一分子b-羰基酸酯和氨反应生成b-氨基烯酸酯,所生成的这两个化合物再发生Micheal加成反应,然后失水关环生成二氢吡啶衍生物,它很溶液脱氢而芳构化,例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化获得吡啶衍生物:反应实例三十五、Haworth 反应萘和丁二酸酐发生然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢获得多环芳香族化合物.反应机理见反应实例三十六、Hell-Volhard-Zelinski 反应羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸:本反应也可以用酰卤作催化剂.反应机理反应实例三十七、Hinsberg反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反应.此反应可用于昆季叔胺的分离与鉴定.三十八、Hofmann烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类:由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本反应不成防止地发生仲胺、叔胺和季铵盐,最后获得的往往是多种产物的混合物.用年夜过量的氨可防止多取代反应的发生,从而可获得良好产率的伯胺.反应机理反应为典范的亲核取代反应(S N1或S N2)反应实例三十九、Hofmann消除反应季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解获得甲醇和三甲胺:如果季铵碱的四个烃基分歧,则热分解时总是获得含取代基最少的烯烃和叔胺:反应实例四十、Hofmann重排(降解)酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处置转酿成少一个碳原子的伯胺:反应机理反应实例四十一、Houben-Hoesch 反应酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下,与腈作用,随后进行水解,获得酰基酚或酰基酚醚:反应机理反应机理较复杂,目前尚未完全说明反应实例四十二、Hunsdieecker 反应干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳,生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃:X = Br ,Cl , I反应机理反应实例四十三、Kiliani氯化增碳法糖在少量氨的存在下与氢氰酸加成获得a-羟基腈,经水解获得相应的糖酸,此糖酸极易转酿成内酯,将此内酯在含水的乙醚或水溶液中用钠汞齐还原,获得比原来的糖多一个碳原子的醛糖.反应实例四十四、Knoevenagel 反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合获得a,b-不饱和化合物.反应机理反应实例四十五、Koble 反应脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧,同时两个烃基相互偶联生成烃类:如果使用两种分歧脂肪酸的盐进行电解,则获得混合物:反应机理反应实例四十六、Koble-Schmitt 反应酚钠和二氧化碳在加压下于125-150 ºC反应,生成邻羟基苯甲酸,同时有少量对羟基苯甲酸生成:反应产物与酚盐的种类及反应温度有关,一般来讲,使用钠盐及在较低的温度下反应主要获得邻位产物,而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物:邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转酿成对位异构体:反应机理反应机理目前还不太清楚.反应实例四十七、Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini合成将含等摩尔的α-卤代羧酸与亚硝酸钠或钾的水溶液加热时,生成-硝基脂肪酸钠中间体,继续加热起分解作用,失去CO2转酿成硝基烷类及NaHCO3.本方法仅可适用于小量制备碳原子数在以下的硝基烷类(特别适宜于制备硝基甲烷及硝基乙烷).而b-卤代羧酸与亚硝酸钾作用生成产物不能放出CO2,故不能发生此反应.反应机理反应实例四十八、Leuckart 反应醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:除甲酸铵外,反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵.反应机理反应中甲酸铵一方面提供氨,另一方面又作为还原剂.反应实例四十九、Lossen 反应或其酰基化物在独自加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯,再经水解、脱羧得伯胺:。
引言概述:有机化学人名反应是有机化学领域中的重要反应,以发现或命名人物命名,旨在纪念对有机化学做出重大贡献的科学家。
本文将介绍五个涉及有机化学人名反应的重要反应,包括Sn2反应、Friedel-Crafts反应、Hofmann降解反应、Diels-Alder反应和Hofmann重排反应。
正文内容:1. Sn2反应1.1 概述:Sn2反应是一种亲核取代反应,其中一个亲核试剂攻击官能团上的消极部分,然后将其替换为新的官能团。
1.2 人名来源:Sn2反应是以科学家在有机化学领域做出开创性贡献的Edwin S. Gould命名。
1.3 反应特点:Sn2反应的反应速率与亲核试剂浓度成正比,但与底物浓度无关。
1.4 影响因素:影响Sn2反应速率的因素包括底物结构、溶剂选择和温度等。
1.5 应用领域:Sn2反应在合成有机化学中广泛应用于底物的碳-氮键或碳-氧键的形成。
2. Friedel-Crafts反应2.1 概述:Friedel-Crafts反应是一种芳香族碳-碳键形成的反应,在芳香族化合物上引入新的取代基团。
2.2 人名来源:Friedel和Crafts是两位法国化学家,他们共同发现并开发了这一重要反应。
2.3 反应类型:Friedel-Crafts反应可以分为两种类型,即芳香烃的烷基化和芳香烃的酰基化。
2.4 反应机理:Friedel-Crafts反应的机理通常涉及亲电取代和负离子取代两种机制。
2.5 应用领域:Friedel-Crafts反应在药物合成和农药合成等领域具有重要的应用价值。
3. Hofmann降解反应3.1 概述:Hofmann降解反应是一种将主要氨基酸转化为次级氨基酸的反应。
3.2 人名来源:Hofmann是德国化学家Hermann Emil Fischer 的学生,他发现并研究了这个反应。
3.3 反应过程:Hofmann降解反应涉及以次氨基酸为中间体进行进一步反应,最终生成次级氨基酸。
基础有机化学人名反应第四章狄尔斯–阿尔德反应(Diels–Alderreaction)(140)1921年,狄尔斯和其研究生巴克(Back)研究偶氮二羧酸二乙酯(半个世纪后因光延反应而在有机合成中大放光芒的试剂)与胺发生的酯变胺的反应,当他们用2-萘胺做反应的时候,根据元素分析,得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物。
狄尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。
这使他开始以为产物是类似阿尔布莱希特提出的双键加成产物。
狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用,结果又得到第三种加成物。
通过计量加氢实验,狄尔斯发现加成物中只含有一个双键。
如果产物的结构是如阿尔布莱希特提出的,那么势必要有两个双键才对。
这个现象深深地吸引了狄尔斯,他与另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构。
1928年他们将结果发表。
这标志着狄尔斯-阿德尔反应的正式发现。
他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。
含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成,生成六员环状化合物:这个反应极易进行并且反应速度快,应用范围极广泛,是合成环状化合物的一个非常重要的方法。
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。
常用的亲双烯体有:下列基团也能作为亲双烯体发生反应:常用的双烯体有:a.反应机理??这是一个协同反应,反应时,双烯体和亲双烯体彼此靠近,互相作用,形成一个环状过渡态,然后逐渐转化为产物分子:反应是按顺式加成方式进行的,反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。
例如:正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。
反应过程中,电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。
也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。
b.反应实例??本反应具有很强的区域选择性,当双烯体与亲双烯体上均有取代基时,主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物:???当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如:第五章1.傅克反应(Friedel-Craftsreaction)(159)芳烃在Lewis酸(无水氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼等)存在下发生的酰基化和烷基化反应。
基础有机化学人名反应在有机化学领域,有许多重要的反应被以其发现者的名字命名,这些被称为人名反应。
这些反应在有机合成中起着关键的作用,帮助化学家们合成各种有机化合物并推动了该领域的发展。
本文将介绍几个代表性的基础有机化学人名反应。
1. 邻菲罗啉重排反应(Friedel-Crafts重排反应)邻菲罗啉重排反应是以法国化学家Charles Friedel和美国化学家James Crafts的名字命名的。
该反应可以将芳香烃转化为更高反应活性的中间体,如芳香醇、醛、酮等。
这个反应通常发生在有氯化铝或氯化铟等路易斯酸催化剂的存在下。
邻菲罗啉重排反应在有机合成中非常重要,可用于合成多种重要有机化合物,如苯甲酸、乙酸苯酯等。
2. 斯内夫反应(SnCl4催化的醇醚缩合反应)斯内夫反应以德国化学家Heinrich Snethlage的名字命名。
该反应是一种使用SnCl4作为催化剂,在醇和醚之间发生的缩合反应。
斯内夫反应广泛用于有机合成中,可用于合成醚、酯等化合物。
此外,其他的Sn催化剂也可以用于不同类型的醇醚缩合反应。
3. 阿尔金反应(AlCl3催化的醛酮缩合反应)阿尔金反应是以德国化学家Heinrich Alkohol的名字命名。
该反应是一种醛和酮之间的缩合反应,使用AlCl3作为催化剂。
阿尔金反应在有机合成中被广泛应用于合成α,β-不饱和酮、羧酸等化合物。
4. 卡巴列罗反应(Gabriel合成)卡巴列罗反应以德国化学家Siegmund Gabriel的名字命名。
该反应是一种通过使用氨和HCl与马来酰亚胺反应,生成胺的方法。
这个反应被广泛用于制备一级胺,并且在药物合成中具有重要的应用。
5. 罗宾森环化反应(Robinson环化反应)罗宾森环化反应是以英国化学家Sir Robert Robinson的名字命名。
这个反应可以将某种具有共轭体系的化合物环化为具有更稳定的环形结构。
罗宾森环化反应在天然产物合成和人工合成中都有广泛的应用。
1. ArndtEistert反应醛、酮与重氮甲烷反应失去氮并重排成多一个CH2基的相应羰基化合物这个反应对于环酮的扩环反应很重要。
OCH2N2O-CH2NNN2重排O2. BaeyerVilliger氧化应用过氧酸使酮氧化成酯。
反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。
如由樟脑生成内酯OCH3CH3CH3OOCH3CH3H2SO5有时反应能生成二或多过氧化物但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。
合适的酸为过硫酸Caro’s 酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。
除环酮外无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。
二酮生成酸酐类、α、β不饱和酮得到烯醇酯类。
3. Bechamp还原可用于工业制备在铁、亚铁盐和稀酸的作用下芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。
C6H5-NO2 2Fe 6HCl C6H5-NH2 2FeCl3 2H2O。
当某些盐FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2等存在时所用酸无论是过量还是少量甚至在中性溶液中都能够进行这种还原。
此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化合物有时也用来还原脂肪族硝基化合物。
4. Beckmann重排醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后最终产物得酰胺类。
单酮肟重排仅得一种酰胺混酮肟重排得两种混合酰胺。
但一般质子化羟基的裂解和基团R的转移是从相反的位置同时进行的。
NOHRRRNHRONRROHRNHRO 无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。
环酮肟重排得内酰胺这在工业生产上很重要利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。
5. Beyer喹啉类合成法芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2存在下反应生成喹啉类化合物。
NH2NHRRHNRRRCHORCOCH3HCl H2这是对Doebner-Miller喹啉合成法的改进。
Doebner-Miller合成法由芳胺和不饱和醛或酮反应得到喹啉衍生物。
NH2NHCH3HNCH3 H2CH3O2CH3CHO 6. Blanc氯甲基化反应芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物在ZnCl2或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、H2SO4、H3PO4 存在下用甲醛和极浓盐酸处理发生芳香化合物的氯甲基化反应。
有机化学人名反应取代反应:1,加特曼反应:加特曼(GattermannL)发现:用催化量的金属铜代替氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反应制得芳香氯化物或溴化物。
这样进行的反应叫做加特曼反应。
2,加特曼-科赫反应:苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛,此反应称为加特曼-科赫反应。
3,傅-克反应:芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应;芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应;统称傅-克反应。
4,布赫尔反应:萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应萘胺的反应称为布赫尔反应。
5,齐齐巴宾反应:吡啶与氨基钠反应,生成-氨基吡啶,如果位已被占据,则得-氨基吡啶,但产率很低。
这个反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应。
6,刚穆伯—巴赫曼反应:芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg)—巴赫曼(Bachmann)反应。
7,柯尔伯—施密特反应:干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为柯尔伯—施密特(Kolbe-Schmitt)反应。
8,威廉森合成法:在无水条件下,醇钠和卤代烷作用生成醚的反应称为威廉森(WilliamonAW)合成法。
9,席曼反应:芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者加热分解产生氟苯,这称为席曼(Schiemann)反应。
10,桑德迈耳反应:1884年,桑德迈耳(SandmeyerT)发现:在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下,重氮盐在氢卤酸溶液中加热,重氮基可分别被氯或溴原子取代,生成芳香氯化物或溴化物。
这一反应称为桑德迈耳反应。
11,普塑尔反应:一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联反应。
这个反应是普塑尔(PchorrR)在寻找合成菲环的新方法中首先发现的,故称为普塑尔反应。
12,瑞穆尔—悌曼反应:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应称为瑞穆尔—悌曼(Reimer—Tiemann)反应。
基础有机化学人名反应第四章狄尔斯–阿尔德反应(Diels –Alder reaction )(140)1921 年,狄尔斯和其研究生巴克(Back)研究偶氮二羧酸二乙酯(半个世纪后因光延反应而在有机合成中大放光芒的试剂)与胺发生的酯变胺的反应,当他们用2- 萘胺做反应的时候,根据元素分析,得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物。
狄尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。
这使他开始以为产物是类似阿尔布莱希特提出的双键加成产物。
狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用,结果又得到第三种加成物。
通过计量加氢实验,狄尔斯发现加成物中只含有一个双键。
如果产物的结构是如阿尔布莱希特提出的,那么势必要有两个双键才对。
这个现象深深地吸引了狄尔斯,他与另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构。
1928 年他们将结果发表。
这标志着狄尔斯- 阿德尔反应的正式发现。
他们也因此获得1950 年的诺贝尔化学奖含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4- 加成,生成六员环状化合物:这个反应极易进行并且反应速度快,应用范围极广泛,是合成环状化合物的一个非常重要的方法。
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利 常用的亲双烯体有:下列基团也能作为亲双烯体发生反应:常用的双烯体有:a. 反应机理这是一个协同反应,反应时,双烯体和亲双烯体彼此靠近,互相作用,形 成一个环状过渡态,然后逐渐转化为产物分子:反应是按顺式加成方式进行的,反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。
例如:正常的Diels-Alder 反应主要是由双烯体的HOMO最(高已占轨道)与亲双烯体的LUMO最(低未占轨道)发生作用。
反应过程中,电子从双烯体的HOM“O流入”亲双烯体的LUMO。
也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。
b. 反应实例本反应具有很强的区域选择性,当双烯体与亲双烯体上均有取代基时,主 要生成两个取代基处于邻位或对位的产物:当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如:第五章1. 傅克反应( Friedel -Crafts reaction )(159)芳烃在Lewis 酸( 无水氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼等)存在下发生的酰基化和烷基化反应。
Friedel-Crafts 反应常用的催化剂有AlCl3 、FeCl3、H2SO4等,目前,对Friedel-Crafts 反应已经开发出多种新型催化剂,如三氟甲磺酸盐、杂多酸、离子交换树脂等。
1、酰基化反应:在无水氯化铝存在下,苯与酰氯或酸酐反应生成芳基酮。
2、烷基化反应:在无水氯化铝或无水三氯化铁存在下,苯与卤代烷反应生成烷基苯。
卤代烃反应的活泼性顺序为:RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过3 个碳原子时,反应过程中易发生重排。
a. 反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:2. 伯奇还原反应( Birch reduction reaction)( 185)Birch 还原是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成 1,4- 环己二烯的有机还 原反应,在 1944年由澳大利亚化学家 Arthur John Birch (1915-1995) 发表。
可用锂或钾替代反应中的钠,使用的醇通常为甲醇或叔丁醇。
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:b. 反应实例a. 反应机理首先是钠和液氮作用生成溶剂化点子,然后苯环得到一个点子生成自由基负离子(Ⅰ),这时苯环的电子体系中有7 个点子,加到苯环上的那个电子处于苯环分子轨道上的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯基(Ⅱ)。
(Ⅱ)再取得一个溶剂化电子转变成环己二烯基负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4- 环己二烯。
环己二烯基负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比在末端碳原子 上质子化快,原因尚不清楚,b. 反应实例第七章1. 威廉姆逊合成法 Williamson reaction (240)卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚 :如果使用酚类反应 , 则可以在氢氧化钠水溶液中进行 :卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃 ( 一级卤代烃 ) 、仲卤代烃 ( 二级卤代烃 ) 以及烯丙型、苄基型卤代烃,也可用硫酸酯或磺酸酯。
本法既可以合成对称醚,也可以合成不对称醚 .a. 反应机理反应一般是按 S N 2 机理进行的:b. 反应实例2.科里-豪斯合成 Corey –House reaction 二烃基铜锂(吉尔曼试剂)与卤代烃反应,偶联为烷烃。
这个反应是有机合成中的常用反应。
反应的名称来源于对反应研究做出较 大贡献的四位美国化学家:哈佛大学的 E. J. Corey 、约翰·霍普金斯大学的 Gary H. Posner 、麻省理工学院的 George Whitesides 以及佐治亚理工学院的Herbert O. House反应机理:反应一般分为三步进行。
首先是用金属在中处理卤代烃( R-X ),将其转变 为烃基锂化合物( R-Li )。
此处的卤代烃可以是一级、二级或三级卤代烃。
第二步是用( CuI )处理上述烃基锂化合物,得到反应中用到的试剂二烷基 铜锂(R2CuLi)。
二烷基铜锂试剂最早是由美国化学家亨利·吉尔曼(Henry Gilman)制得的,故通常称为。
最后用二烷基铜锂与另一分子卤代烃(R'-X )进行反应,偶联生成含新生成的碳-碳键的产物(R-R' )。
若第二分子卤代烃与第一分子卤代烃不同(R ≠ R' ),那么该反应可以视为一种。
第二分子卤代烃为甲基卤、卤、伯卤代烃和环状仲卤代烃时反应进行得较为顺利。
3. 乌尔曼反应Ullmann reaction卤代芳香族化合物与Cu 共热生成联芳类化合物的反应称乌尔曼反应(Ullmann )。
这个反应是德国化学家Fritz Ullmann 在1901 年发现的,是形成芳- 芳键的最重要的方法之一。
如果不同的之间发生这个反应则理论上有四种新的联芳类产物,所以在合成上一般都只采用相同的卤代芳烃来实现这个反应。
经典的Ullmann 反应一般需要剧烈的条件(高于200 °C),过量的Cu 粉。
伴随着金属有机化学的发展,Ullmann 反应的条件和适用范围得到了扩展。
比如,除了最常用的碘代芳烃,溴代芳烃、氯代芳烃也可用于反应。
催化剂除了Cu外,Ni 催化的偶联也有报道。
这个反应的应用范围广泛,可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。
芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行,尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大,邻硝基碘苯是参与Ullmann 反应中最活泼的试剂之a. 反应机理本反应的机理还不肯定,可能的机理如下:另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联:b. 反应实例当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时,则有三种可能产物生成,但常 常只得到其中一种。
例如, 2,4,6- 三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到 2,4,6- 硝基联苯:第九章科尔伯施密特反应 Kolbe-Schmitt reaction酚钠和二氧化碳在加压下于 125-150 oC 反应,生成邻羟基苯甲酸,同时有少量对羟基苯甲酸生成:反应产物与酚盐的种类及反应温度有关,一般来讲,使用钠盐及在较低的 温度下反应主要得到邻位产物,而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产 物:邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体:a. 反应机理反应机理目前还不太清楚b. 反应实例11.3.2Oppenauer 氧化1说明沃氏氧化反应(Oppenauer氧化),也译作欧芬脑尔氧化,是伯醇、仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还原为异丙醇。
这个反应相当于的逆向反应。
2 反应机理3 实例11.3.3Rosenmund 还原1说明罗森蒙德还原反应Rosenmund reduction reaction罗森蒙德还原反应是催化氢化还原反应,指在催化剂作用下,氢气将酰氯还原为醛的反应,反应中使用的催化剂称为罗森蒙德催化剂(Rosenmund catalyst ),是附着在硫酸钡(BaSO?)上的钯粉并加入中毒剂(2,6- 二甲基吡啶、喹啉- 硫等)制成。
罗森蒙德反应可制备几乎所有醛类,反应需较高温度,常在煮沸二甲苯中进行。
氯用受过硫-喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原,生成相应的醛:反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时,不受影响。
Gattermann-Koch 反应1说明加特曼- 科赫反应Gattermann-Koch reaction2 实例11.3.4加特曼- 科赫反应属于傅- 克酰基化反应( Friedel-Crafts acylation )的一种,指芳环与和作用形成的反应,该反应需使用和催化或在10~25MPa由氯化铝催化进行,在有机合成上有一定应用2 机理3 实例11.6.2Reformatsky 反应1说明雷福马茨基反应(瑞弗尔马斯基反应) Reformatsky reaction ,是在锌(Zn)的参与下,α -溴代酸酯与醛、酮加成,在惰性溶剂中反应, 经水解后生成β -羟基酸酯的加碳反应。
在操作中,通常将锌粉直接加入反应物中引发反应,产物在酸性条件下水解即可。
2 机理首先是a- 卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成,再水解:3 实例Wittig 反应1说明Wittig 反应 (叶立德反应、维蒂希反应 )。
与醛、酮的羰基发生亲核加成反 应,形成烯烃:2 机理11.6.3Claisen-Schmidt 反应1说明克莱森反应是 一个无 氢原子的醛与一个带有 氢原子的脂肪族醛或 酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应 , 并失水得到 不饱 和醛或酮 :2 机理3 实例3 实例Perkin 反应1说明Perkin 反应 , 又称普尔金反应, 由 William Henry Perkin 发展的,由不含有 α-H 的芳香醛(如苯甲醛)在强碱弱酸盐(如碳酸钾、醋酸钾等)的催化下, 与含有α-H 的酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)所发生的缩合反应,并生成α ,β- 不 饱和羧酸盐,后者经酸性水解即可得到α , β-不饱和羧酸。
2 机理Mannich 反应1说明曼尼希反应(Mannich 反应,简称曼氏反应),也称作胺甲基化反应,是含有活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个活泼氢被胺甲基取代,生成β - 氨基(羰基)化合物的有机化学反应。