低温选择性催化还原NOx

二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物低温NH3选择性还原NOx研究●■'■一[摘氧化钛负载的二元过渡金属氧化物吴碧君,朱文斌,马进,徐超,江存武,吕靓1.国电环境保护研究院,江苏南京2100312.国电蚌埠发电有限公司,安徽蚌埠233411要]在二氧化钛负栽的锰氧化物(MnO/TiO)中引入第2种组分,制成二元过渡金属氧化物(Mn一A/TiO)催化剂,A分别为三氧化二铁(Fe:O.),三氧化钨(WO.),三氧化钼(MoO.),三氧化二铬(Cr.O.),试验研究其低温催化活性,N.选择性及抗SO.毒性. 结果表明,低温活性:Mn—W/TiO2>Mn—Fe/TiO2>Mn—Cr/Ti02>Mn—Mo/TiO2;N2选择性:Mn—Fe/Tio2>Mn—W/Tio2>Mn—Mo/TiO2>Mn～Cr/TiO2,Mn—Fe/TiO.和Mn—w/TiO.保持了较高低温活性的同时提高了N.选择性;当反应气体中含有0.01SO2和6H2O,空速为12600h～,120℃,8h后Mn—W/TiO2,Mn—Fe/TiO.,Mn—Mo/TiO的NO转化率分别保持在98.5,95.8及94.2.由此得出,w0.,Fe.O.为MnO有效的助催化剂,可大大提高MnO/TiO的选择性和抗SO毒性的能力.傅里叶变换红外光谱显示,与Fe0.不同,w0.也提供了部分Lewis酸活性点,在有低浓度SO.存在下Mn—W/TiO.显示了极好的低温NH.选择性还原No的催化活性.[关键词]NH.;NO;选择性催化还原;低温;二元过渡金属氧化物;升温脱附[中图分类号]X7Ol[文献标识码]A[文章编号]1002—3364(2010)12—0023—06EDOI编号]10.3969/j.issn.1002—3364.2010.12.023STUDY oNLoW—TEMPERATURENH3SELECTIVEREDUCTIoNoFNOx BYUSINGTITANIUMDIoXIDEBoRNETWo—ELEMENT INTERIMMETALoXIDEWUBijun,ZHUWenbin,MAJin,XUChao,JIANGCunwu.,LUJing.1.GuodianEnvironmentProtectingInstitute,Nanjing210031,JiangsuProvince,PRC2.GuodianBangbuPowerGenerationCoLtd,Bangbu233411,AnhuiProvince,PRC Abstract:Introducingsecondarycomponentintomagnesiumoxidebornethetitaniumdioxid e(MnO/TiO2),acatalystoftWO—elementmetaloxide(MnO一A/TiO2)hasbeenmade,here,AisFe203,W03,andCr203respectively,theirlowtemperaturecatalyticactivity,selectivityofN2,andS O2一resistantbehaviorbeingtestedandstudied.Resultsshowthatthesequenceofthierlowtemper ature作者简介:吴碧君(1963一),女,博士,国电环境保护研究院教授级高工,主要从事电厂环境保护方面的研究.E—mail:******************热能基础一一荔露热能基础activityisasfollows:Mn—W/TiO2>Mn—Fe/TiO2>Mn—Cr/TiO2>Mn—Mo/TiO2;thesequenceinselectivityofN2is:Mn—Fe/TiO2>Mn—W/Tio2>Mn—Mo/Ti02>Mn—Cr/Ti02;atthetimeofkeepinglowtemperatureactivity,Mn—Fe/TiO2andMn—W/TiO2canenhancetheselectivityofN2.InthecaseofSO2andH2Ocontentinthereactiongasbeing0.01and6respectively,after8hasthe speedandtemperatureofair.becoming12600hand120℃.theconversionrateofNOxbyusin gMn—W/TiO2,Mn—Fe/TiO2andMn—Mo/TiO2iskeptat98.5,95.8,and94.2respectively. Therefore,itisclearthattheWO3andFe2O3areeffectivecatalystaidsforMnO,theycangreat lyen—hancetheselectivityandSO2一resistantabilityofMnO/TiO2.InfraredspectrumofFouriertransfom showsthattheWO3isdifferentfromtheFe203,beingablealsotoprovidepartialLewisacidact ivepoints,underexistenceoflowconcentrationSO2,theMn—W/TiO2hasverygoodcatalysticactivityoflowtemperatureNH3selectivereductionforNO.Keywords:NH3;N0;selectivecatalysticreduction;lOWtemperature;two—elementmetaloxide;tem—peratureraisingdesorption氨选择性催化还原(SCR)是减少固定源NO排放的一个有效途径,已经商业化运行的催化剂为V.O/TiO,添加w0.或MoO.的钒基催化剂,温度范围3004400℃.对于电站锅炉,需要将SCR反应器置于省煤器与空气预热器之间,除尘器之前,以避免硫酸铵沉积和烟气再热消耗能量l_1].大量飞灰的存在使催化反应的条件非常苛刻,因而催化剂使用寿命大大降低.为最大限度地减少压降,工业上通常将催化剂组件加工成陶瓷蜂窝式或不锈钢斜板式以减少压力损失Ⅲ3].安装了SCR反应器的空气预热器也需要作相应改造并增加其清洗频率.对于排烟温度低于250℃的其它工业锅炉和进行了余热利用的焚烧炉与水泥窖炉口],钒基催化剂的活性则显不足.近年来研发SCR低温活性催化剂成为热点,其中以金属锰氧化物(Mn0)的报道最多.现已发现纯Mn0,天然锰矿石及Mn0/AlzO.在150～250℃具有一定的活性_8.].DonovanA比较了负载在锐态型Ti0上的7种过渡金属氧化物的催化活性,在120℃和175℃,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni及Cu氧化物中以MnO/TiO的活性最高.MnO/TiO2作为最有前景的低温NH.还原N0的金属氧化物催化剂,还需作更加深入的研究.Qi和Y ang发现Fe—Mn/ Tio.在120～180℃范围具有较高的NO转化率和N选择性r1],MnO一CeO.复合金属氧化物120℃时的低温活性更高_1..笔者曾制备Fe—Mn/TiO并进行了表征和催化反应机理的探讨口.在对不同负载量,不同焙烧温度的MnO/TiO.进行低温NH.选择性催化还原NO的研究后,得到最佳制备条件[16-17].本文通过引人第2种过渡金属组分,减少MnO的负载量,形成TiO.负载的二元过渡金属氧化物,以寻找有效的助催化剂,在保持较高的低温活性的同时,提高催化剂N选择性和抗S0.毒性的能力.1试验部分1.1催化剂的制备(1)MnO/TiO的制备.采用沉积法,将硝酸锰溶解后与TiO.混合,加入碳酸铵溶液形成氢氧化锰Mn(OH)沉淀,沉积在载体Tio上,而后过滤清洗,滤膜上物质经120℃烘干后在所需要的温度下焙烧5 h,冷却后研磨,压成直径为0.15～O.2cm的颗粒.所选择的载体是以锐态晶型为主的德固赛(Degussa)P25型纳米TiO.(德国产).(2)Mn—Fe/TiO2和Mn—Cr/TiO.的制备.采用共沉淀法,以一定量的硝酸铁或硝酸铬与硝酸锰一起溶解于一定量的去离子水,加入经过预处理的TiO.,在不断搅拌过程中缓慢加入碳酸铵溶液形成氢氧化物共沉淀,沉积在TiO.上.用去离子水清洗过滤,重复上述干燥,焙烧过程及研磨,筛分与压片过程.(3)Mn—w/TiO2和Mn—Mo/TiO2的制备.采用共沉淀与浸渍相结合的方法,将硝酸锰溶解于去离子水后加入TiO:,加人碳酸铵溶液形成Mn(OH).沉淀,沉积在载体TiO上.过滤清洗,加入钨酸铵或钼酸铵,在8O℃左右加热搅拌,使其浸渍在已沉积的Mn(OH)./TiO.表面,直至水分完全蒸发为止,再用与上述相同的过程与条件制成0.15t0.2cm的颗粒. 1.2催化活性评估催化活性的测量采用固定床反应器,催化剂用量约1cm.(约0.99g).反应气体由NO和NH.的预稀释气体经He气稀释而成,其中预稀释气体的浓度N0/He为1,NH./He为1,SO./He为1.典型的反应条件:NO为0.05(含5左右的NO),NH.为0.05,O.为4.8,空速为12600h～.水蒸气由去离子水蒸发产生.采用KM9106型烟气分析仪测量反应器进出口气体的NO,NO浓度.为避免NH.对烟气分析仪中化学传感器的损坏,反应器出口气体通人磷酸溶液捕捉未反应完的NH.气.副产物N.O由Gc一9790型气相色谱检测,所用PorapakQ柱柱温为6O℃,热导检测器测量温度为8O ℃.由于在低温下反应,为避免催化剂对N吸附影响评估结果,试验前进行No浓度平衡,进出口浓度误差要求小于5.还原剂NH.由已知浓度的预稀释气体用He气稀释而成,NH.入口气体浓度由配制时的气体分压与预稀释气体浓度计算得出.1.3催化剂的表征采用BelsorpII型比表面积测定仪测量样品的比表面积,孔容和孔径.由吸附等温线和脱附等温线同时算出孔径和孔容.采用傅里叶转换红外光谱仪测量催化剂的化学吸附特性,样品经He气25℃下预处理30min,通入NH./He0.130min后记录红外吸收光谱.氨的程序升温脱附曲线(NH.一TPD)采用Chem—BET3000型脱附仪测量.具体方法:精确称取样品50mg,先在300℃下通入高纯He对样品进行预处理,时间为1h,再降至100℃,通人纯NH.吸附0.5 h,吹脱物理吸附1h,然后以1O℃/min的速度进行程序升温至700℃左右,用热导检测器测量脱附的NH.,记录电信号,基线走平后保温1h,以保证NH. 完全脱附.2试验结果与讨论2.1MnO/TiO:的催化活性与选择性图1给出了MnO/TiO不同负载量(5～25,以Mn计,下同)时NO转化率随温度变化曲线.由图1可见,负载量达15时,温度由80℃升高至160℃,NO转化率由93.0提高到98.3;负载量25时,120℃时转化率接近1009,6,说明Mn的负载量≥15时MnO/TiO.具有较高的低温活性.1O0969288呈8480+5%+1O%+l5%+2O%+25%71/℃(试验时各气体浓度:NO0.05,NH30.05,024.8)图1MnO/TiO2不同负载量时NO转化率随温度的变化图2为3种负载量的MnOx/Ti0.不同温度下N.选择性的试验结果.由图2可见,120℃以下得到了100%的选择性,而高于12O~C时选择性随着负载量的增加而下降,18o℃,15负载量的MnOx/Ti0.选择性降到96,25负载量的只有93.3左右.T{'c(试验时各气体浓度:NO0.05,NH30.05%,024.8%)图2Mno/Tio2不同负载量时N:选择性随温度的变化当反应气体中有0.01SO和6HO存在时,120℃,8h后NO转化率很快降至53%左右(图3),低温条件下少量的SO即可使MnO/TiO.失活.蝌辩6Zt/h(试验时各气体浓度及试验温度:NO0.05,NH30.05,O24.8,SO20.01,H2O6,120℃)图3SO:和H20存在,MnO/TiO:负载量25%时NO转化率可见,对于MnO/TiO.体系,增加Mn的负载量在提高低温活性的同时降低了N:选择性,其抗SO 毒性的能力也亟待改善.2.2二元金属氧化物的改进2.2.1活性的提高热能一一一一一一一囊一l热能基.研究图4是4种二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物低温NH.选择性还原NO活性评估结果,催化剂组成为15MnO一10A/TiO.,A代表第2组分金属氧化物,分别为FeO.,WO.,MoO.,Cr.O.(下同). 7,,℃(试验时各气体浓度:NO0.05,NH30.05,O24.8)图4二元过渡金属氧化物N转化率随温度的变化由图4看出,4种二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物中Mn—W/TiO.低温活性最高,80～160℃时NO转化率达94.5～99.6;其次是Mn—Fe/ TiOz,为93.5～98.8,高于相同负载量的单组分MnO/TiO催化剂(15MnOJTiO);另外2种催化剂也有一定的低温活性,其中Mn—Mo/TiO.相对差一些,但随着反应温度的提高,NO转化率呈明显上升趋势.其低温活性Mn～w/TiO.>Mn—Fe/TiO2>Mn—Cr/TiO2>Mn—Mo/TiO2.2.2.2选择性的提高图5给出4种二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物N.选择性随反应温度的变化曲线.由图5可见, Mn—Fe/TiO2,Mn—W/TiO2及Mn—Mo/Tio2在反应温度范围内有较高的N选择性,温度由100℃升至200℃时选择性由100分别降至99.2%,98一, 98.0,180℃时达99.6,99.2,98.5,较相同负载量的MnO/TiO.的选择性提高5以上.相反,18O℃时,Mn—Cr/Tio.的选择性同比减少5.N.选择性Mn—Fe/TiO2>Mn—W/TiO2>Mn—Mo/ TiO,>Mn—Cr/TiO,100959O蚓Z858010012O140160180200TrC(试验时各气体浓度:NO0.05,NH30.05,O24.8)图5二元过渡金属氧化物N:选择性随温度的变化2.2.3抗SO2毒性的提高120℃低温条件下考验反应气体含有SO.0.01%和HzO6时4种二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物对SOz的耐受性(图6).由图6可见,在存在SO.的情况下,不同复合金属氧化物N转化率随时间的变化有明显差异:Mn—Fe/TiO为97.5%,2h内稍有下降,之后一直稳定在95.8%;Mn—w/TiO从开始时的96.6略有上升,8h以后仍然保持98.5%; Mn—Mo/TiO.变化不大,8h后维持在94.2;Mn—Cr/TiO从69迅速下降到48.2,与纯MnOJTiOz相似,8h后活性减少至5O左右.4种催化剂抗SOz毒性顺序为Mn—w/Ti0>Mn—Fe/Ti0> Mn—Mo/TiO2>Mn—Cr/TiO2,以Mn—W/TiO2最高,120℃下8h后仍保持98.5的NOx转化率.文献E11一】2]的研究结果为:在与本文相似的条件下, Mn—Fe/TiOz和MnO一CeO.催化剂NO转化率分别从近似100降低到85和95%左右.t/h(试验时各气体浓度及试验温度:NO0.05,NH30.05, 024.8,SO20.01,H2O6%,120℃)图6S02存在时N转化率的改善2.3表征结果与分析2.3.1比表面积,孔容,孔径比表面积(BET),孔容,孔径表征如表1所示.4种二元过渡金属氧化物比表面积以Mn—Fe/TiO最高,为65.38m/g;Mn—w/Ti02次之,为61.07rll./g.孑L容与孔径均以Mn—w/Ti0.最小,分别为0.297 Cl3~t./g和19.48nm,认为这是其N2选择性和抗SO2 毒性都比较高的原因之一;Mn—Mo/TiO.和Mn—Cr/TiOz的孔径明显大于其它样品,也可以解释这是其N.选择性不高的原因.4个二元过渡金属氧化物样品中比表面积,孔容,孔径总体上以Mn—Fe/TiO:与相同金属负载量的MnOx/TiO最接近.2.3.2NH3吸附红外光谱对MnOx和Fez0进行NH.吸附傅里叶变换红外光谱分析时发现,NH.主要是以共轭键吸附在Mn 表1复合金属氧化物的比表面积,孔容,孔径的Lewis酸中心上,少量以离子键NH+吸附在Bronst酸中心上,而在FeO.上没有明显的吸附峰1,Mn—Fe/TiO中起主要作用的是Mn,Fe是助催化剂.本文对wos进行NH.吸附红外表征试验, 结果如图7所示,在3450cm处有1个较强的吸附峰,为亚胺(一NH.)在w上的吸附峰,这和Lietti等所做的对w0./TiO.进行NH.吸附傅里叶变化红外光谱分析有所不同,后者在3200~3400cm共有3个吸收峰,除此之外在1200cm和1603cm处存在较强的NH.共轭吸附,在1440cm和1660cm还有NH吸附峰[1,吸收峰的强度和数量甚至超过了Vzo5/TiO2,故他们认为wo./TiO2的Lewis酸和Bronst活性比V2O5/Tio2更强.波数/cm'.波数/cm..(a)低波数(b)高波数图7WO3对NH3的吸附红外光谱图8为MnO=对NH.的吸附红外光谱图,在1605cm处有很强的NH.共轭吸附峰],在3200～3600cm之间出现3247,3430,3490,3548,3548cm4个亚胺(一NH2)吸附峰,在1640cm处还有较弱的NH+吸附峰.波数/cm波数/cm'(a)低波数(b)高波数图8Mn对NH3的吸附红外光谱从图7和图8的红外光谱结果可以得出:在Mn—W/TiO.催化剂中,起主要催化作用的仍然是Mn,w0.作为助催化剂也提供了部分Lewis酸活性点.这与商用的钒基催化剂不同,NH.在未负载的V0上几乎全部吸附在Bronst酸中心上,负载的V.O/TiO也是以Bronst酸中心为主,仅有少量的Lewis酸中心L2卜船].低温SCR至关重要的是Lewis酸活性点.NH.吸附傅里叶变化红外光谱表征结果与活性评估结果完全一致,Mn—W/TiO.具有比Mn—Fe/ TiO.更高的低温活性和抗SO.毒性的能力.2.3.3NH.程序升温脱附利用NH.程序升温脱附(NH.一TPD)试验进一一一.一一一热能基础研究一热力发电.二.一o●步研究了NH.在催化剂上的化学吸附特性,图9给出了NH.一TPD谱图.对照MnO/Ti0.,4种二元过渡金属氧化物NH.的脱附温度明显升高,同时峰的数量增加,说明这些催化剂的酸性有所增强,酸的种类增力日.Mn—Fe/Ti02,Mn—W/TiO2,Mn—Mo/TiO2有3个峰,第3个峰的出峰温度在500℃以上,Mn—Cr/ TiO.虽只有2个峰,但第2个峰对应温度为600℃左右,远高于MnO/TiO.脱附峰的出峰温度.可见,通过引入Fe.O.,WO.,MoO.及Crz0.形成的二元过渡金属氧化物可以提高MnO/TiO.的酸强度,因此能提高其催化活性.等售7℃图9TiO负载的复合金属氧化物NH一TPD谱图3结论为改善催化剂Mn0/TiO.的选择性与抗so.毒性,在MnO/TiO.中添加第2种组分,制备了4种锰基二元过渡金属氧化物催化剂.试验结果表明.这些催化剂的酸性均有所增强,Mn—Fe/TiO.,Mn—w/TiO具有很高的低温活性和N.选择性,80℃时NO转化率分别达93.5和94.5%,180℃N.选择性高达99.6和99.29/6,反应气体中有0.01SO.和6H.O存在时,12O℃时NO转化率仍然可维持在96.6和98.5;MoO.的加入可提高N.选择性和抗sO毒性,但低温活性有所下降.可见,Fe.O.与wO.是MnO/TiO.有效的助催化剂.NH.红外吸附光谱显示,与Fe.O.有所不同的是,wO.上也存在Lewis酸中心,因此具有更加显着的助催化效果,在有低浓度SO.存在时,Mn—W/TiO是一种活性较强的低温NH.选择性还原NO催化剂.进一步的研究将是对锰基二元过渡金属氧化物催化剂在高浓度SO条件下进行催化活性的试验及催化剂的耐久性试验,论证其在实际烟气条件下应用的可行性.[参考文献]I-i]BoschH,JanssenF.Catalyticreductionofnitrogenoxides—AreviewonthefundamentalandtechnologyEJ].Catal—ysisToday,1988,2(4):369—532.[2]BuscaG,LiettiL,RamisG,eta1.Chemicalandmechanis—ticaspectsoftheselectivecatalyticreductionofNOby ammoniaoveroxidecatalysts:AreviewEJ].AppliedCa—talysisB:Environmental,1998,18(1/2):1—36.[3]WoodSC.SelecttherightN0Tcontroltechnology[刀. ChemicalEngineeringProgress,1994,90(1):32—38.1-43吴碧君,王述刚,方志星,等.烟气脱硝工艺介绍及其化学反应原理分析EJ].热力发电,2006,35(11):59—6o,64.Es]朱崇兵,金保升,李锋,等.蜂窝状Vz0s—wos/TiOz催化剂脱硝性能研究[J].中国电机工程,2007,27(29):45—5O.[63蔡明坤.装有脱硝系统锅炉用回转式预热器设计存在问题和对策[J].锅炉技术,2005,36(4):8—12,77.E7]周清浩,孔祥忠.2006中国水泥科技发展年度报告(下) [J].中国水泥,2007,(5):27—3O.[8]KapteijnF,Singoredjol,AndreiniA.Activityandselec—tivityofpuremanganeseoxidesintheselectivecatalytic reductionofnitricoxidewithammoniaEJ].AppliedCatal—ysisB:Environmental,1994,3(1):173—189.1-9]TaeSP,SoonKJ,SungHH,eta1.Selectivecatalyticre—ductionofnitrogenoxideswithNH3overnaturalmanga—neseoreatlowtemperature[J].IndustrialEngineering ChemicalResearch,2001,40(21):4491—4495.ElO]SingoredjoI,KorverR,KapteijinF,eta1.Aluminasup—portedmanganeseoxidesforthelow—temperatureselec—tirecatalyticreductionofnitricoxidewithammonia[J]. AppliedCatalysisB:Environmental,1992,1(4):297—316.[11]DonovanAP,BaluSU,PanagiotisGS.TiO2一supported metaloxidecatalystsforlow——temperatureselectivecata——lyticreductionofNOwithNH3I.Evaluationandcharac—terizationoffirstrowtransitionmetalsEJ].JournalofCa—talysis,2004,221(2):421—431.[12]QiGS,Y angRT.Low—temperatureselectivecatalytic reductionofNOwithNH3overironandmanganeseox—idessupportedontitania[J].AppliedCatalysisB:Envi—ronmental,2003,44(3):217—225.[13]QiGS,Y angRT.Performanceandkineticsstudyforlow —temperatureselectivecatalyticreductionofNOwithNH3overMnOx—Ce02catalyst[刀.JournalofCatalysis, 2003,217(2):434—441.(下转第34页)热能基础研究赠臻睫时间图16再热蒸汽随时间变化曲线锅炉l5:O7点火,投4支微油改造后小油枪,助燃风压2500Pa,油枪喷嘴为d1.5inm,油压为0.9 MPa,耗油量为0.5t/h.15:38起动21号磨煤机.20:05投24号磨煤机4支油枪,起动24号磨煤机. 22:30投25,27,28号油枪,起动22号磨煤机,升负荷至200MW.22:52投56,58号油枪,起动25号磨煤机,撤4支油枪.23:15机组负荷300Mw,撤全部油枪.实际本次点火小油枪和大油枪共用燃油23t,而原来温态起动耗油平均为200t,节油率为88.56.随着进一步对其它燃烧器的微油技术改造,节油率可达9O以上,而且数值模拟结果与改造后实践证明,锅炉起,停及低负荷稳燃时,电除尘和脱硫设备可以正常投运,有害排放物也有所下降.[1][23[3][5][6][7][8][参考文献]陶文铨.数值传热学(2版)[M].西安:西安交通大学出版社,2001:333—384.ChenC—J,JawS—Y.FundamentalsofTurbulenceMod—elingl-M].WashingtonDC:Taylor&Francis,1998.王福军.计算流体动力学分析——cFD软件原理与应用[M].北京:清华大学出版社,2004.陈懋章.粘性流体动力学基础[M].北京:高等教育出版社,2002:238—281.梁红英,黄国强,姜斌.燃烧过程氮氧化物系统中反应和传递模型研究进展I-J].环境保护科学,2006,32(3):1—3, 6.王俭,胡筱敏,冯永新,等.一种基于模糊神经网络的大气质量评价模型[J].城市环境与城市生态,2003,16(5):92—94.聂宇宏,陈海耿.WSGGM结合离散坐标法研究非灰气体辐射换热问题[J].东北大学(自然科学版),2001,22 (4):443—445.罗侠,聂宇宏,张卫军.非灰气体离散坐标法模型的比较[J].材料与冶金,2003,2(2):145—148.(上接第28页)[14]QiGS,Y angRT,ChangR.MnO一CeO2mixedoxides[19][15]能基础[17][18] preparedbyCO—precipitationforselectivecatalyticre—_ duetionofNOwithNH3atlowtemperatures[J].Ap—pliedCatalysisB:Environmental,2004,51(2):93—106.吴碧君,刘晓勤,肖萍,等.Mn—Fe/TiO低温NH.选择性还原NO催化活性及其反应机制VJ].中国电机工程学报,2007,27(17):51—56.吴碧君,刘晓勤,王述刚,等.Mn/TiO低温NH.选择性催化还原N的研究与表征[J].燃烧科学与技术, 2008,14(3):221～226.吴碧君,朱林,曹林岩.新型低温NH.选择性还原N催化剂研究[刀.热力发电,2008,39(¨):49—54.LiettiI,SvachulaJ,ForzattiP,eta1.Surfaceandcatalyt—iepropertiesofV anadia—Titaniasystemintheselective catalyticreductionofnitrogenoxides[J].CatalysisTo—day,1993,17(1—2):131—14O.[2O][21][22]LiettiL,AlemanyJL,ForzattiP,eta1.ReactivityofV205一W03/TiO2catalystsintheselectivecatalyticre—ductionofnitricoxidebyammonia[J].CatalysisToday, 1996,29(1—4):143—148.卢涌泉,邓振华.实用红外光谱解析[M]:北京:电子工业出版社,1989.InomataN,MiyamotoA,MurakamiY.Mechanismofthe reactionofNOandNH3Onvanadiumoxidecatalystin thepresenceofoxygenunderthedilutegascondition [J].JournalofCatalysis,1980,62(1):140—148. InomataM,MiyamotoA,UiT,eta1.Activitiesofvana—diumpentoxide/titaniumdioxideandvanadiumpentox—ide/aluminumoxidecatalystsforthereactionofnitric oxideandammoniainthepresenceofoxygen[J].Indus—trialEngineeringChemicalProductionResearchDevelop—ment,1982,21(3):424—428.。

铁锰双组分催化剂低温选择性催化还原NO性能研究【摘要】本文以铁锰双金属为活性组分，采用柠檬酸法和浸渍法分别制备了氧化物催化剂和负载型分子筛催化剂，以NH3为还原剂在固定床反应装置中进行了催化剂低温活性评价。

结果显示，Fe-Mn是比较理想的SCR低温活性组分，两种催化剂都表现出良好的低温活性。

【关键词】铁锰；低温；选择性催化还原；NO氮氧化物（NOX）是大气的主要污染物之一。

选择性催化还原（SCR，Selective Catalytic Reduction）技术是目前最好的烟气NOX脱除方法。

低温SCR催化剂的开发有利于降低操作成本以及便于将SCR装置与我国现有锅炉匹配。

从目前的研究成果看，Mn基催化剂拥有优良的低温活性，并显示出一定的抗毒能力；另一方面，Fe基催化剂具有价格低廉、易获得等优势，具有广泛的应用前景。

本文对铁、锰双金属组分催化剂的低温活性做了初步探索，为开发高效廉价的低温SCR实用型催化剂提供参考。

1 实验部分1.1 催化剂的制备实验采用柠檬酸法和浸渍法分别制备了系列Fe（n）-MnOx氧化物催化剂和不同金属组分比例的Fe-Mn/ZSM-5负载型催化剂，氧化物催化剂和负载型催化剂分别在400℃和600℃温度下焙烧成型。

1.2 催化剂的活性评价在连续流动态固定床微型反应装置上进行催化剂氨气选择催化还原NO反应性能评价。

活性实验反应条件：氧化物催化剂和负载型催化剂的空速条件分别为30000h-1和12000h-1，反应气体体积组成为1000ppmNO，1000ppmNH3，5%O2，He作为平衡气。

反应物和产物由烟气分析仪分析，即用烟气分析仪测定NO的浓度，计算出转换率并作为评价催化剂活性的依据。

2 结果实验条件下，Fe（n）-MnOx系列氧化物催化剂的活性评价结果如图1所示。

图1中可以分析得出，在整个低温区间中，相对于其他组分含量复合氧化物催化剂而言，Fe（0.3）-MnOX复合氧化物具有理想的催化活性，在100℃时NO的转化率已达90%以上，120℃下NO基本完全被还原。

摘要：催化剂是选择性催化还原脱硝技术的核心，其催化性能直接关系到脱硝效果的好坏。

本文介绍了该领域新开发的贵金属、金属氧化物、分子筛、碳基催化剂等低温脱硝体系及其最新研究进展。

对碳纳米材料催化剂和新型杂多酸催化剂等新成果作了介绍，并且对今后的研究方向作了展望。

关键词：脱硝；选择性催化还原；低温催化剂；碳纳米管载体；固体杂多酸中图分类号：TK 16 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）08–1198–06氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。

因此，如何有效地消除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题[1]。

选择性催化还原法（selective catalytic reduction，SCR）由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，其核心主要是以NH3 或其它烃类（包括CO 和H2 等）作为还原剂，在催化剂的作用下，将NO 等还原成N2 和水。

其中，以NH3 为还原剂的SCR 技术因其效率高而得到了广泛应用。

但传统的选择性催化剂要求温度在300～400 ℃，对于电站锅炉，必须将其置于除尘器之前，缩短了催化剂的使用寿命，增加了现有锅炉脱硝改造的难度。

因此，研究开发能够低温运行的SCR 催化剂，使催化反应器能布置在除尘和脱硫装置之后，具有重要意义[2]。

以NH3为还原剂的低温SCR 技术因其转化率高、技术成熟而获得广泛的应用。

本文作者主要对NH3-SCR中NOx低温催化剂的最新研究进展进行了介绍。

NOx 低温催化剂可分为 4 类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。

1 贵金属催化剂贵金属催化剂具有优良的低温活性，但存在生产成本高、易发生氧抑制和硫中毒等不足。

常用的贵金属催化剂主要有Pt 和Pd 等。

目前，对其的研究重点应该放在进一步提高催化剂的低温活性、抗硫性能和选择性几个方面。

富氧条件下氢气低温选择催化还原NOx反应机理研究摘要：在本文中，我们研究了NOx的富氧条件下低温选择性催化还原反应机理。

在实验过程中，我们发现NOx在N2气体内采用低温选择性催化还原后可转化为H2O和N2，而在缺氧条件下却无法进行该反应。

此外，我们还探究氢气催化剂在NOx催化还原反应中的作用机理，最终得到了一系列结论，用于预测此类反应的效率。

关键词：NOx；氢气；低温选择性催化还原；反应机理正文：随着生活水平的不断提高，空气污染已成为全球环境问题，NOx是一种主要的污染物，因此如何有效地将其减少到安全水平一直是研究的焦点。

近年来，低温选择性催化还原（SCR）已成为NOx排放控制的重要手段。

因此，分析SCR反应机理对预测催化剂性能至关重要。

在本文中，我们通过分析和研究了NOx在反应时体系中的变化情况，以及氢气催化剂在富氧条件下对其反应机理的影响，得出了一系列有关NOx SCR反应机理的结论。

首先，我们通过实验证明，可以在N2气体内采用低温选择性催化还原NOx，转化为H2O和N2，而在缺氧条件下却无法进行该反应。

其次，我们也发现，氢气催化剂是NOx SCR反应的关键因素，影响此类反应效率的主要因素之一。

最后，我们提出了一种新的机理，用于解释NOx SCR反应的本质机理，并且提供了一些有益的指导意见，以帮助实现更高的反应效率。

总的来说，本文的研究深入分析了富氧条件下低温选择性催化还原NOx反应机理，并且提出了一系列新的观点，为我们更好地理解此类反应提供了参考依据。

为了深入研究此类反应，我们在实验中模拟了实际应用中的环境条件。

我们发现，在N2气体中，NOx在低温选择性催化氢还原反应后，可转化为H2O和N2，而在缺氧条件下，该反应无法进行。

此外，我们还发现，温度是影响NOx SCR反应效率的关键因素之一，当温度低于220℃时，反应速率较慢；当温度升高到高于220℃时，反应速率会有所提高。

此外，我们还研究了氢气催化剂在NOx SCR反应中的作用机理，发现氢气在通过不断的加热和冷却循环的环境中能够有效地将NOx转化为H2O和N2。

低温加热脱硫脱硝的原理一、低温加热脱硫脱硝技术的背景和意义在工业生产和能源利用过程中，燃烧产生的废气中会含有大量的二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）。

这些有害气体对环境和人类健康造成严重影响，因此需要进行脱除处理。

传统的脱硫脱硝技术多采用高温燃烧或化学方法，但这些方法存在能耗高、设备复杂、操作困难等问题。

低温加热脱硫脱硝技术是一种相对较新的处理方法，它通过低温下的加热作用来实现脱除有害气体的目的。

相较于传统方法，这种技术具有能耗低、操作简单、设备紧凑等优势，因此在工业领域越来越受到关注和应用。

二、低温加热脱硫脱硝技术的原理低温加热脱硫脱硝技术主要基于物质的热动力学特性，通过控制温度和气氛条件，使二氧化硫和氮氧化物在低温下发生化学反应，从而实现脱除。

1. 脱硫原理低温加热脱硫技术主要包括直接氧化法和间接氧化法两种方法。

其中，直接氧化法是指将废气中的二氧化硫直接氧化为三氧化硫（SO3），然后与氨气（NH3）发生反应生成硫酸铵（NH4HSO4）。

而间接氧化法则是在气氛中加入氧气（O2），使二氧化硫氧化为三氧化硫，再与氨气反应生成硫酸铵。

2. 脱硝原理低温加热脱硝技术主要采用选择性催化还原法，通过在低温下加入催化剂，将废气中的氮氧化物还原为氮气和水。

这种方法的核心是催化剂的选择和运用，常用的催化剂包括钒钨钛催化剂、银催化剂等。

三、低温加热脱硫脱硝技术的实施方法低温加热脱硫脱硝技术的实施方法主要包括以下几个步骤：1. 废气预处理：对含有二氧化硫和氮氧化物的废气进行预处理，包括除尘、除湿等，以确保后续处理的有效进行。

2. 温度控制：通过控制加热设备的温度，使废气达到脱硫脱硝所需的反应温度。

一般来说，脱硫反应的温度较高，脱硝反应的温度较低。

3. 气氛调节：根据不同的脱硫脱硝反应要求，调节废气中的气氛，包括氧气含量、氨气含量等。

4. 催化剂运用：在脱硫脱硝反应过程中，通过添加适当的催化剂来促进反应速率和效果。

南京理工大学科技成果——低温选择性催化还原脱
硝关键技术
成果简介：
课题组利用超氧自由基特性，提出了F掺杂氧化钒/氧化钛低温选择性催化还原脱除NOx的新思路，显著拓宽了SCR活性温度窗口，获得国家“863”计划与国家自然科学基金的纵向研究资助。

在此基础上，课题组研制了模块式F掺杂氧化钒/氧化钛催化剂，在固定源以及移动源脱硝领域取得了一系列突破性的进展，获得多个产学研横向项目的支持，推进了其工业化应用的进程。

模块式催化剂制备线
模块式F掺杂氧化钒/氧化钛
70kW固定源脱硝中试装置100kW移动源脱硝样机技术指标：
NOx脱除效率≥85%；
催化剂活性温度窗口200-400℃；
催化剂使用寿命＞24000h；
催化剂机械强度高于现有商用催化剂。

项目水平：国际先进
成熟程度：中试
合作方式：合作开发、专利许可、技术转让、技术入股。

原位红外技术研究低温等离子体协同丙烯选择性催化还原NOx反应机理李俊华1柯锐1, 2（1. 清华大学环境科学与工程系， 2. 清华大学机械工程系，北京 100084）固定源和移动源稀燃汽车排放的尾气中会产生较多的NO X（90%左右为NO），并且由于尾气中氧的浓度较高（一般高于5%），导致目前普遍使用的三效催化剂不能适用于稀燃型汽油机NO X的净化。

因此，如何消除富氧条件下的NO X问题成为一个新的研究热点。

选择性催化还原技术是目前在富氧条件下还原NO X最重要的技术之一，国内外对贵金属和金属氧化物催化剂展开了大量研究，但低温活性差和活性温度窗口窄仍是还原NO X的难点。

最近若干年的研究发现使用低温等离子体来协同选择性催化还原时，能够获得更好的低温活性。

根据作者的试验结果，在使用金属氧化物作为催化剂、丙烯作为还原剂的情况下，使用低温等离子体协同后，选择性催化还原氮氧化物的活性在200-350℃间可以提高30-50%。

但是施加低温等离子体后怎样提高选择性催化还原反应的低温活性是国内外都在试图研究清楚的一个问题，也是将来该技术在工程应用前必须解决的一个问题。

本文主要依托尼高力(Nicolet)傅立叶红外光谱仪对选择性催化还原但氧化物及其在等离子体协同下的反应过程进行了研究。

1 实验装置本实验系统中低温等离子体反应器采用的是平板介质阻挡放电式反应器，内部工作温度低于50℃，所用电源为50Hz、9.5kV正弦交流电。

所需催化剂直接放入傅立叶红外光谱仪的原位池，并压实。

模拟反应气体通过质量流量计控制流量，气体组成为O2：8％，C3H6和NO X均为0.1％，N2为平衡气，反应气总流量为100mL/min。

反应气体经过低温等离子体反应器气处理后，进入傅立叶红外光谱仪的原位池与样品台上的催化剂作用。

原位红外光谱分析装置由一台附带高精度检测器的NEXUS (Nicolet) 主机、漫反射原位池及其附件组成。

2 实验结果2.1 NO与O2的共吸附图1给出了50℃下NO以及NO2与O2于Ag/Al2O3表面吸附的傅立叶红外谱图（Ag/Al2O3试样在摄谱前于600℃先经过60min N2＋O2吹扫，再经30min N2吹扫以去除表面杂质和吸附氧）。

低温脱硝方案低温脱硝技术是一种用于减少燃煤电厂排放氮氧化物（NOx）的先进控制技术。

本文将介绍低温脱硝方案的原理、应用以及效果评估。

一、低温脱硝原理低温脱硝技术主要包括选择性催化还原脱硝（SCR）和选择性非催化还原脱硝（SNCR）两种方法。

SCR是通过使用催化剂来催化氨与NOx反应，从而在低温下将NOx转化成氮气和水。

SNCR则是通过在燃烧过程中直接喷射氨水或尿素溶液，利用燃烧过程中形成的活性氮化物将NOx还原成氮气和水。

二、低温脱硝应用低温脱硝技术已广泛应用于燃煤电厂和工业锅炉等领域，以实现对NOx排放的有效控制。

其在减少大气污染物排放、保护环境和改善空气质量等方面具有重要作用。

在燃煤电厂中，低温脱硝技术可以与燃烧过程相结合，通过改变燃烧系统的工作参数、优化燃烧控制和调节燃烧条件，从而实现低温脱硝的效果。

此外，还可以利用脱硫脱硝一体化技术，将低温脱硝与脱硫设备相结合，提高整体脱硫效率。

三、低温脱硝效果评估对于低温脱硝方案的效果评估，主要考虑以下几个指标：1. 脱硝效率：通过测量出口烟气中的NOx浓度与进口烟气中的NOx浓度之差来评估脱硝效果。

脱硝效率越高，说明低温脱硝技术的应用效果越好。

2. 氨逃逸：当使用SCR技术时，需要注入氨作为催化剂，但过量的氨可能会逃逸并对环境造成负面影响。

因此，评估脱硝效果时还需要考虑氨逃逸的程度。

3. 能耗：低温脱硝技术在实施过程中会带来一定的能耗增加，因此需要评估其对系统总体能耗的影响，以确定是否能够满足工艺要求。

4. 经济性：对于低温脱硝技术的应用，还需要考虑其经济性。

包括设备投资成本、运营维护费用以及降低NOx排放所能带来的经济效益等因素。

在评估低温脱硝方案的效果时，需要综合考虑以上指标，并与国家相关标准和要求进行比对，以确保技术的可行性和合规性。

结论低温脱硝技术是一种有效降低燃煤电厂和工业锅炉等设施NOx排放的先进控制技术。

通过选择适当的低温脱硝方案，可以实现对NOx 排放的有效控制，并为改善环境质量和保护大气做出贡献。

SCR低温脱硝催化剂一、技术背景我国烟气脱硝市场中，选择性催化还原（SCR）技术是电站锅炉NO X排放控制的主要技术，SCR反应的完成需要使用催化剂。

目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于320-450℃的中温催化剂，因此催化还原脱硝的反应温度应控制在320- 400℃。

当反应温度低于300℃时，在催化剂表面会发生副反应，NH3与S03和H20反应生成（NH4）2S04或NH4HSO4减少与NOx的反应，生成物附着在催化剂表面，堵塞催化剂的通道和微孔，降低催化剂的活性。

另外，如果反应温度高于催化剂的适用温度，催化剂通道和微孔发生变形，从而使催化剂失活。

因此，保证合适的反应温度是选择性催化还原法（SCR）正常运行的关键。

由于电站锅炉在大气温度较低和低负荷运行时，烟气温度会低于SCR适用温度。

由于锅炉设计方面的原因，在低气温和低负荷条件下亚临界和超高压汽包锅炉烟气温度的缺口可以达到20℃以上，比直流和超临界锅炉更大，此时SCR停运，烟气排放浓度将不能满足国家环保要求。

我国目前尚没有成熟的低温SCR 脱硝技术，需要使用复杂的换热系统才能应用SCR脱硝增加了能耗和设备投资，因此面临着艰巨的NO X减排困难。

根据环保部《火电厂大气污染物排放标准》是国家强制标准，火电厂在任何运行负荷时，都必须达标排放。

脱硝系统无法运行导致的氮氧化物排放浓度高于排放限值要求的，应认定为超标排放,并依法予以处罚。

目前全工况脱硝技术已经成熟，火电厂现有脱硝系统与运行负荷变化不匹配、不能正常运行、造成超标排放的，应进行改造，提高投运率和脱硝效率。

二、技术现状SCR低温脱硝催化剂，是洛阳万山高新技术应用工程有限公司为了解决汽包锅炉某些工况烟气温度过低和SCR低负荷运行时，导致SCR脱硝无法正常运行的技术难题，该技术是结合现有SCR脱硝工艺，从而实现SCR低温脱硝催化剂低温脱硝，SCR低温脱硝催化剂最为简单有效，由于烟气中的氮氧化物主要组成是NO（占95%），NO难溶于水，而高价态的NO2、N2O5等可溶于水生成HNO2和HNO3，溶解能力大大提高，很容易通过碱液喷淋等手段将其从烟气中脱出。

低温脱硝方案尽管环境保护已成为全球的共识，但工业生产过程中产生的废气排放问题仍然严重影响着大气质量和人类健康。

脱硝技术是其中一种重要的处理方法，能够有效减少废气中的氮氧化物（NOx）含量。

本文将介绍一种低温脱硝方案，旨在提供一种环保、高效的解决方案。

1. 方案背景由于燃煤和燃油等燃料的燃烧过程中产生的NOx对环境和人体健康有害，成为大气污染的主要来源之一。

因此，为了减少NOx的排放量，工业界积极探索各种脱硝技术。

低温脱硝技术以其高效、经济、环保的特点，受到了广泛关注。

2. 方案原理低温脱硝方案主要采用选择性催化还原（SCR）技术，通过在低温下将氨气与废气中的NOx反应，生成无害的氮气和水。

该反应通常在200-400摄氏度范围内进行，与高温SCR相比，具有更低的能耗和催化剂使用量。

3. 实施步骤（1）准备工作：确定脱硝装置的位置、规划管道布局和储氨罐的位置。

（2）催化剂选择：根据废气特性和预期的脱硝效率，选择合适的催化剂。

一般常用的催化剂包括钒钛催化剂和铜催化剂。

（3）喷氨系统：安装氨气喷射系统，确保氨气与废气充分混合。

（4）温度控制：根据废气温度调整催化剂的活性和脱硝效率。

（5）监测与调整：安装监测设备，实时监测废气中的NOx浓度，并进行调整以保证脱硝效果。

4. 方案优势（1）高效减排：低温脱硝方案能够对废气中的NOx进行高效去除，使排放物浓度大幅降低。

（2）能耗低：相比其他脱硝技术，低温脱硝方案在能耗方面表现更为优异，有利于降低运行成本。

（3）环保效益显著：低温脱硝技术能够有效降低废气中的有害物质含量，达到环境保护要求，改善大气质量。

（4）操作简便：低温脱硝方案具备一定的自动化控制功能，操作简便，减少了人为干预的必要性。

5. 案例应用低温脱硝方案已广泛应用于燃煤电厂、燃油发电厂、钢铁冶炼等工业领域。

例如，在某燃煤电厂的烟气处理系统中引入低温脱硝方案后，NOx排放浓度显著降低，符合当地环保要求。