13分离富集的方法

萃取方法 • 单级萃取 • 连续萃取 • 多级萃取
萃取剂比水重
分析化学
萃取剂比水轻
索氏萃取器
7 固相萃取和固相微萃取
固相萃取：液-固分离
分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径4080 mm
一般程序为： 选适宜SPE管
润湿载体
加入样品溶液到载体
分析化学
洗涤除去共存物 洗脱待分离物质
固相微萃取技术 始于1992年，(加拿大的Janusz Pawliszyn)
铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与 稀土、碱土金属离子及铝等分开
分析化学
2 痕量组分的富集和共沉淀分离
无机共沉淀剂进行共沉淀
利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性 不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀, 微 溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+
b 溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属 离子的水解
c 萃取溶剂的选择 金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽 量采用结构与络合物结构相似的溶剂， 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大, 粘度要小，易分层， 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。
分析化学
6 萃取方法及分析化学中的应用
e 萃取蒸馏(extractive distillation)
例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一般的蒸馏不能分离，加入 苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷
分析化学
13.3 沉淀分离
1 常量组分的沉淀分离 氢氧化物沉淀
NaOH法
可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等)沉淀分离
分析化学
13.5 离子交换分离法
离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液 中的离子之间发生的交换反应进行分离的 方法。
分析化学
1.离子交换剂的种类
无机离子交换剂
有机离子交换剂 (离子交换树脂)
分析化学
强酸性阳离子交换树脂
阳离子交换树脂
R-SO3H树脂, 如国产732
弱酸性阳离子交换树脂 R-COOH, R-OH 树脂
c 减压和真空蒸馏
在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏
分析化学
d 共沸蒸馏
例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95％乙醇)，b.p.=78.15℃ 加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%) b.p.=65℃ 在65℃蒸馏, 除去水, 在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％) 在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。
R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR＇＞RCOR＇＞RCHO 也有把该体系列入离子缔合萃取体系。
d 共价化合物萃取体系
也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电 荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取
分析化学
5 萃取条件的选择
a 萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高
分析化学
萃取体系
➢ 螯合物萃取体系 ➢ 离子缔合物萃取体系 ➢ 溶剂化合物萃取体系 ➢ 共价化合物(简单分子)萃取体系
分析化学
a 螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃
取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机 溶剂被萃取。
如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+ 的络合物等属螯合物萃取体系。
碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次 甲基蓝与[BF4]-、罗丹明B与[AuCl4] -,四苯胂 [(C6H5)4As]+与WO42-; 金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与Cl-)及 季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。
分析化学
c 溶剂化合物萃取体系 中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离
分析化学
4 萃取体系和萃取平衡
萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于 有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：
HL(o) HL(w)
D=
[HL]o [HL]w+[L]w
=
[HL]o [HL]w(1+Ka/[H+])
=
KD 1+Ka/[H+]
= KD δ(HL)
pH＝pKa时，D=1/2·KD; pH≤ pKa-1时，水相中萃取剂几乎全 部以HL形式存在，D≈KD ;在pH＞pKa时，D变得很小。
×100％
分析化学
13.2 气态分离法
1 挥发与升华
挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程
氢气还原砷酸盐转为AsH3 飞硅（SiF4） 飞铬(CrO2Cl2)
升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程
分析化学
2 蒸馏
a 常压蒸馏
b 水蒸气蒸馏
如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸 馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶
第13章 分析化学中的分离富集方法
分析化学
13.1 概述 13.2 气态分离法 13.3 沉淀与过滤分离 13.4 萃取分离法 13.5 离子交换分离法 13.6 色谱分离 13.7 电分离法 13.8 气浮分离法 13.9 膜分离
13.1 概述
分离 富集
回收率＝
分离后所得待测组分质量 试样中原有待测组分质量
卤化物沉淀
氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝 在pH＝4.5 Al(III)与NaF生成（NaAlF6) 沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离
分析化学
硫化物沉淀
控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸 度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl
分析化学
如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合 物一种MLn形态，则：
D
=
[MLn]o [M]w
= Kex
[HL]on [H+]wn
萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，
进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是
[HL]o≈c(HL)o, 上式变为
D = Kex
c(HL)on [H+]wn
两相中的存在形态相同，平衡时，在
有 机 相 的 浓 度 为 [A]o, 水 相 的 浓 度 为 [A]w 之比，用KD表示。
分配定律
KD=
[A]o [A]w
分配比: 物质A在两相中可能存在多种形态，在两相 中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。
分析化学
D=
cAo cAw
=
[A1]o+[A2]o+…+[An]o [A1]w+[A2]w+…+[An]w
氨水-铵盐缓冲法
控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价 离子(碱土金属，一、二副族)分离
ZnO悬浊液法
控制pH＝6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子
有机碱法
六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液 控制溶液的pH值
分析化学
硫酸盐沉淀
硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加 入乙醇降低溶解度。
该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH
分析化学
实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡：
Kex =
Kex aM aHLn
= [MLn]o[H+]wn [M]wc(HL)on
D
=
[MLn]o [M]w
= Kex
c(HL)on aM aHLn[H+]wn
lgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw
水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素 分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度
分析化学
b 离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中
性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能 被有机溶剂萃取。
利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅 -硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等
有机共沉淀剂进行共沉淀
利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁 离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。 利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶
液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯 合物共沉淀下来。
分析化学
8 超临界流体萃取 原理：
超临界流体萃取:气-固萃取 萃取剂: 超临界条件下的气体 粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透 固体颗粒，易于除去。
超临界萃取分离设备组成及流程：
分析化学
超临界流体:
1822年, Baron C.Cagnaird 发现，如果加热某气体在一 定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气 体成为液体，那个温度叫临界温度。在这个温度使气体 变为液体的最低压力，叫临界压力。在这个条件以上的 任意气体知道处于超临界。
如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质A的Vw (mL)试液， 一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶 质A为(mo-m1) (g), 此时分配比为：
D=
cAo cAw
=
(mo-m1)/Vo m1/Vw
m1=mo[Vw/(DVo + Vw)] 萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g) m2=mo[Vw/(DVo + Vw)]2 …
分析化学
Hale Waihona Puke Baidu
13.4萃取分离法
1.萃取分离机理
相似溶解相似 带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取 可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取
镍(II) ＋丁二酮肟 丁二酮肟-镍(II) ‖ CHCl3
带电荷,亲水 萃取剂
分析化学
电中性,疏水
萃取溶剂
2 分配定律、分配系数和分配比
分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在
强碱性阴离子交换树脂
阴离子交换树脂
R4 N+Cl- 树脂
弱碱性阴离子交换树脂
-NH2, -NHR, -NR2 树脂
螯合树脂
大孔树脂
特种树脂
萃淋树脂
纤维素交换剂
负载螯合剂树脂
2 离子交换树脂的结构与性质
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2
萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g) mn=mo[Vw/(DVo + Vw)]n
分析化学
3 萃取率
萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示
E＝
溶质A在有机相中的总量 溶质A的总量
×100％
＝
coVo coVo+cwVw
×100％
E＝
D D+(Vw/Vo)
×100％
式中，Vw/Vo称相 当Vw/Vo＝1时, E=D/(D+1)×100％ 在D＞10时，E＞90%, D＞100, E＞99%
子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。 如，磷酸三丁酯(TPB) 在盐酸介质中萃取
Fe3+, FeCl33TPB 杂多酸萃取体系
分析化学
在 HCl 溶 液 中 乙 醚 萃 取 FeCl4-, 乙 醚 与 H ＋ 形 成 [(CH3CH2)2OH]+, 它 与 FeCl4- 形 成 缔 合 物 [(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]- 。 在 这 里 乙 醚 既 是 萃 取 剂 又 是 萃 取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机 溶剂化合物成盐的能力大小为：
磷酸盐沉淀
稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、 铬(III)等
分析化学
有机沉淀剂
草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th
铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉 淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫 酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离
分析化学
螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：
总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w) 萃取平衡常数Kex
Kex
=
[MLn]o[H+]wn [M]w[HL]on
=
KD(MLn)βn [KD(HL)Ka(HL)]n
Kex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数βn以及 螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）