应用电化学

(3) H+(a1)+OH-(a2) = H2O(l) (3) 可在反应式的两边同时加上等量的氧气或氢气
还原反应为 O2(g)+4H+(a1)+4e- → 2H2O(l) 氧化反应为 4OH-(a2) → 2H2O(l)+O2(g)+4e所以完成该反应的电池为 Pt(s)|O2(g)|OH-(a2)||H+(a1)|O2(g)|Pt(s) , z=1
Ej EmfEm ' f
RT b
Ej
(t t)
F
ln b
t t 1
解出t+和t-
测离子平均活度系数g±
应用：(4)测离子平均活度系数g±
P|H t2 (p O )|Hb C )|Alg (|A Cg lE m (s f ) ( ) Ag C e lA ( sC g)-(b l) ( ) H (b ) e 1 2 H 2 (p O ) 1 2H 2(p O )Ag C Hlb C () sA l)(g
电流效率
表示式 电流效率= （1）
理论计算耗电量 ×100%
实际消耗电量
表示式
电极上产物的实际量
（2）
电流效率=
×100%
理论计算应得量
该定律揭示了通入的电量与析出物质之间的 定量关系。 该定律的使用没有什么限制条件在任 何温度、 任何压力下均可以使用。
电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生 还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 液中aH 107 ）。
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧 化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl,OH等，（2） 阳极本身发生氧化。
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
E (A ze A z-)E O R zF lT n a a A A z []| 阳 |
H 2 O e 1 2 H 2 (p O ) O - ( a O H )HE O 0 .8V 2
H ( a H ) e 1 2 H 2 (p O ) E O 0 .0 V 0
电池反应 H 2 O H ( a H ) O - ( a O H )HE m O f0 .8V 2
电解时电极上的反应
分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势
相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是 正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极 析出电势。
分 解 电 压 E ( 阳 极 , 析 出 ) E ( 阴 极 , 析 出 )
电解水溶液时，由于 或H 2 的O 析2 出，会改变 或 H + O H的 浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
（3） 求离子迁移数
应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-
P | H 2 ( p ) t | H b ) | H C b ) | H 2 C ( p l ) | P (E l m t (f P | H 2 ( p ) t | H b ) |H |C b ) | H 2 C ( p l ) | P (E l m t (f
Emf ＝E+ -E- ＝E(甘汞) - 0.6994-0.0592lg[a(H+)] 醌氢醌电极的制备和使用都极为简便，但不能用于
pH＞8.5的碱性溶液和含强氧化剂的溶液。
玻璃电极
将玻璃电极与甘汞电极插入待测溶液中组成电池：
Ag(s)｜AgCl(s)｜HCl(a)｜玻璃薄膜｜
待测溶液(pH＝x)‖甘汞电极
氧化反应: H2(g) → 2H+(a)+2e所以电池为: Pt(s)|H2(g)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s) , z=2
例
(2) 2H2(g)+O2(g) = 2H2O(l) 解 (2) 还原反应: O2(g)+4H+(a)+4e- → 2H2O(l)
氧化反应: 2H2(g) → 4H+(a)+4e所以电池为 Pt(s)|H2(g)|HCl(a)|O2(g)|Pt(s) , z=4
应用：(2)判断氧化还原的方向 已知： EO(Ag e A)g 0.79V9
EO (F3 ee F2 e)0.77 V1
试判断下述反应向哪方进行？
F e 2 A g F e 3 A g (s)
排成电池：设活度均为1
P|tF2e,F3e||Ag|Ag(s)
E m f E m O f (0 .7 9 0 .7 9 )V 7 0 1 正向进行。
E m f E O (A g e C A C lg ) R F l lT n a H a C [-]l
g E m f E O (A g e C A C lg ) 2 lR F lT n b b O []
EO(AgC e l A gC)和l b 已知，测定E，可求出g±
测定未知的标准电极电位
应用：(5)测定未知的 EO(AgC e lA gC-)l
g E m E fO ( A g e A C C g - l ) 2 l R F lb n T b O 2 R F ln T
根据德拜-休克尔公式： ln gAIbOAbbO
E m 2 f R F lb n b T O E O ( A e g A C C - g ) l2 R F l A T b b O
电极的电极电势 RT
E(玻璃)＝ E O (玻璃)+ F In[a(H+)] 以玻璃电极代替标准氢电极，当为待测溶液时
测出电动势的值是EX,换成标准溶液S时测出电动
势为ES，于是可以得出： pH(X)＝pH(S)+ 2
F .303
RT
(EX-ES)
测溶液的pH
§10.2
一 电解时电极上的反应 二 电沉积 、电解冶炼 三*电合成
RT F
In[a(H+)]
经测定298.15K时
E O (Q+2H++2e- →H2Q)＝0.6994V。 E(Q·H2Q ,298.15K) ＝ 0.6994+0.0592 lg[a(H+)]
醌氢醌电极
①当溶液pH＜7.1时，醌氢醌电极作阴极(正极) ： 298.15K时该电池的电动势为：
Emf ＝E+ -E- ＝0.6994+0.0592lg[a(H+)] - E(甘汞) ②当溶液的pH＞7.1时，醌氢醌电极作阳极(负极) 298.15K时电池的电动势为：
（1） 求热力学函数的变化值
测定：Emf,Em Of,(E,EO), E Tp 应用：(1)求 r G m , r G m O , r S m , r H m ,Q R
rGmzFm Ef
rGm OzFm O Ef
rSm
zF
E T wk.baidu.com
p
QR
zFT
E T
p
rHmzFEzFTE Tp
（2） 判断氧化还原的方向
①首先必须设计一个电池，让该电池可逆工作时其电 池反应正好是指定的化学反应。 ②精确测定所设计电池在一定温度（T）、压力（p）下 的电动势Emf ③测定所设计电池在一定压力（p）,不同温度下的电动 势，求出电池电动势的温度系数 将下述化学反应设计成电池
(1) H2(g)+2AgCl(s) = 2Ag(s)+2HCl() 解 （1） 还原反应: AgCl(s)+e- → Ag(s)+Cl-(a)
E m O E fO (A g e C A lC g -) lE O (A g e A ) g 0 .5V 7
Kspexp zR E m OF T f 1.76 1 010
求平衡常数
B.求水的 K W
电池反应为： H2O→H++OH-
电池Ⅰ: P |H 2 ( t p O ) |H ( a H ) |O | ( a O H ) |H H 2 ( p O ) |P
RT
E(甘汞)＝ E O (Hg2Cl2+2e- →2Hg+2Cl-) - F In[a(Cl-)]
表10—1 甘汞电极的电极电势及与温度的关系
c（KCl）
E(298.15K) / V
E(T)
0.1mol dm-3
0.3338
-7.0×10-5
1 mol dm-3
0.2810
-2.4×10- 4
饱和溶液
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还 原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极 电势最大的首先在阴极析出。
E (M zze M )E ORlT n1 [] zFaM z
E (H e 1 2H 2) R FlT n (p H [ 2a /H p O )1 /2] | H 2|
电解时电极上的反应
以 Em f2RFTlnbbO 对
b 作图 bO
求平衡常数
应用：(6)求平衡常数 A.求AgCl(s)的 K sp 设计电池，使电池反应为
A g C l(s) A g (a A g ) C l (a C l)
A g ( s ) |A g ( a A g ) ||C l ( a C l ) |A g C l( s ) |A g ( s )
0.2415
-7.6×10- 4
醌氢醌电极
醌氢醌：C6H4O2·C6H4(OH)2，简写为Q·H2Q
电极反应为：
Q+2H++2e- →H2Q
由于醌氢醌微溶于水，故 a (Q) 及a (H2Q)分别等于 它们的浓度(即γ＝1)，又因为此两种物质的浓度
相等,所以
E(Q+2H++2e- →H2Q) ＝ E O +
8 3
H2O+Cd(12.5%)+Hg2SO4(s) = CdSO4·83
H2O(s)+2Hg(1)
Weston标准电池最大的优点是电池的温度系数很小，
电动势稳定。美国Wolff提出的计算不同温度下Weston
电池电动势的公式为
Emf＝1.018646-｛40.6(T/K — 293)+ 0.95 (T/K-293)20.01(T/K-393)3｝×10-6 V
对消法测电动势的实验装置
待测电池
标准电池
工作电源
检流计
电位计
Weston标准电池
Cd(Hg)(12.5%)｜CdSO4·H2O饱和溶液｜Hg2SO4(s)|Hg(l) 电极反应：负极 Cd (12.5%) →Cd2+（aq）+ 2e -
正极 电池反应
Hg2SO4(s)+2e - →2Hg (1)+SO42-
问题
为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14% 之间，标准电池的电动势有定值？
答：从Hg-Cd的相图可知 ，在室温下，镉汞齐中镉 含量在5～14%之间时， 体系处于熔化物和固溶体 两相平衡区，镉汞齐活度 有定值。而标准电池电动 势只与镉汞齐的活度有关， 所以也有定值。
化学反应热力学性质的测定
（1）标准氢电极（SHE）按照规定：标准氢电极
的电极电势为零，即 E O (H++e- →H2) =0
二级标准电极--甘汞电极
甘汞电极: 可表示为
Pt(s) | Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(a) 电极反应： Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-[a(Cl-)]
甘汞电极的电极电势:
参比电极｜KCl浓溶液｜溶液X｜H2( p O )| Pt(s) EX 参比电极｜KCl浓溶液｜标准溶液S｜H2( p O )| Pt ES
EX - ES = 2.303 RT [pH(X)-pH(S)] F
在上述测量过程中氢电极使用不方便，常用醌氢醌电
极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代替。
标准氢电极与甘汞电极
法拉第定律
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的 电量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本 粒子的荷电数相同时在各个电极上发生反应的物质其 物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
Azze- A
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
m Q M zF
电池Ⅱ
KWexzpR E m OF fT1.001 4 014
P |O 2 ( t p O ) |H ( a H ) |O | ( a O H ) |H O 2 ( p O ) |P
pH值的测定
pH值的操作定义: pH是描述溶液中酸度的一种尺度，过去的定义是： pH ＝ -lg a H
国家标准对pH下了一个操作定义。其规定是：
第十章
第十章
§10.1 电动势测定及应用 §10.2 实际电解过程 §10.3 电化学腐蚀与防护 §10.4 化学电源
§10.1
一 电动势的测定方法 二 化学反应热力学性质的测定 三 pH值的测定
对消法测定电动势的原理图
ES AC Ew AB
EX AC' EW AB
EX AC ES AC