第26卷第6期2007年 12月
四 川 环 境
SICHUAN ENVIRON M ENT
Vol 26,N o 6Dece m ber 2007
综 述
收稿日期:2007 06 18
作者简介:李 婕(1984-),女,山西太原人,同济大学环境科学与
工程学院环境工程专业2006级硕士研究生。主要研究方向为大气与室内空气污染控制。
挥发性有机物(VOC S )活性炭吸附回收技术综述
李 婕,羌 宁
(同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)
摘要:随着我国经济建设的发展,各类有机溶剂的应用越来越广,有机废气的排放量也随之逐年增加,其所带来的空
气污染等环境问题已经引起全世界的关注。过去,研究人员主要致力于开发高效的VOC S 控制技术。随着我国建立可持续社会目标的提出,越来越多的人开始关注经济有效的VOC S 回收方法。本文重点介绍了活性炭吸附回收VO C S 的工艺现状和研究进展,并预测了VOC S 分离回收技术的发展趋势。关 键 词:挥发性有机物;活性炭;回收;吸附;脱附;冷凝
中图分类号:X 701.7 文献标识码:A 文章编号:1001 3644(2007)06 0101 05
R ecovery of V olatile O rganic Com pounds by A ctivated Carbon Ads orption P rocess
L I Jie ,Q IANG N ing
(Schoo l of Environmen t al Science&Eng i neering ,T ongj i Universit y,Shanghai 200092,China )
Abst ract :W ith the develop ment o f economy i n Ch i na ,o rganic so l vents were used m ore and m ore w i dely ,and the e m ission of
o rganic exhaust gases a l so i ncreased year by year T he consequential a ir po ll uti on and o t her env iron m ental proble m s had got w ide a ttenti on In the past years ,
researchers had f o cused on VOC S con tro l techno l ogy In order t o ach i eve the great goal o f buil ding a
susta i nab l e soc i e t y,m ore and mo re people began to m ake great effort i n fi nd i ng effective m ethods of recove ri ng VOC S Th is pape r br i e fly rev i ewed the up to da te status of the pro cess o f recover i ng vo l a til e o rganic compounds by activated ca rbon adsorption and forecasted the develop ment tendency o f t he techno l ogy f o r recovery of vo latile organ i c co m pounds
K eyw ords :V o latile organ ic compounds ;ac ti vated carbon ;recycle ;adso rpti on ;deso rpti on ;condensation
石油加工、工业溶剂生产、化工产品生产,以及有机物料的储运等过程都会产生挥发性有机物
VOC S 。VOC S 种类繁多,多数有毒,危害人类健康;参与形成光化学烟雾和气溶胶,污染环境;卤代烃类有机物可以破坏臭氧层。VOC S 污染问题已经引起世界的高度重视,美、日、欧盟多年前即执行了严格的VOC S 排放标准,中国作为发展中国家,目前首要考虑的是解决VOC S 污染问题,对于VOC S 的回收关注不多。但是,若能经济有效地回收VOC S ,特别是高浓度、高价值的VOC S ,具有环境、健康、经济三种效益,对于推动我国循环经
济的发展和社会可持续发展意义重大。以油品为例,我国每年蒸发损失的轻质油约4 7 105
,t 如
果进行油气回收可以减少损失约4 35 105
,t 其价
值约合人民币2 109元[1]
。可以预计,未来几年,VOC S 的回收将越来越受重视。
目前,VOC S 的回收方法主要有:吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法,通常将吸附与冷凝法连用,吸附剂首选活性炭,因为活性炭具有吸附能力强,耐酸碱、耐热,原料充足、易再生的优点,一般流程为:吸附、脱附、冷凝回收。
1 活性炭吸附VOC S
1 1 活性炭吸附VOC S 的工艺
活性炭吸附工艺包括变压吸附(PSA )、变温吸附(TAS)以及两者的联用TPSA 三种。
变压吸附是近50年发展起来的气体分离、净
化与提纯技术,是恒温或无热源的吸附分离过程,利用吸附等温线斜率的变化和弯曲度的大小,改变系统压力,使吸附质吸附和脱附。按照操作方式的不同,变压吸附可以分为平衡分离型与速度分离型两类,分别根据气体在吸附剂上平衡吸附性能的差异和吸附剂对各组分吸附速率的差别来实现气体分离。该法可以实现循环操作,具有自动化程度高、投资少、能耗低、安全的优点。美、英等国最初使用变压吸附法制H2、N2、和O2、提取CO2、CO[2]。20世纪60年代以后,开始使用该法分离回收轻烃。德国Bochu m大学的R h m等使用活性炭C40/4变压吸附回收C H2C l2和甲苯,回收率分别达80%和95%,使用W essa lith/DAY回收二甲苯,回收率在95%以上[3]。R eiko W akasug i等人采用富集回流变压吸附系统回收乙醇气体[4],L i u等采用活性炭变压吸附从苯/氮混合气中回收苯,回收率达99%[5]。O la j o ssy等人采用真空变压吸附法(VPSA)将煤矿瓦斯气中的甲烷体积浓度从55 2%提高到86%~91%[6]。德国B ayer公司采用D47/4活性炭变压分离丙酮混合气体,回收率达95%以上[7]。日本Be ll公司采用活性炭变压吸附分离法回收到纯度达98%的乙醇产品[3]。我国北京科技大学机械工程学院气体分离研究所,上海化工研究院都进行过变压吸附VOC S的研究。我国也有一些企业采用变压吸附法回收VOC S,如:新疆天业公司回收氯乙烯和乙炔,荆门石化总厂催化一车间回收乙烯,四川天一科技股份有限公司与太原化工股份有限公司共同开发了变压吸附法回收聚氯乙烯分馏尾气中氯乙烯、乙炔的技术,运行稳定、效果良好。
变温吸附利用组分在不同温度下吸附容量的差异来实现吸附和分离的循环,低温下被吸附的组分在高温下脱附,使吸附剂再生,冷却后的吸附剂再次于低温下吸附强吸附组分。根据接触方式的不同,变温吸附可以分为固定床和移动床。固定床理论级数较多,但是床层较厚或采用细颗粒,气体的分布不均匀,压降大,传质推动力小,无法充分利用吸附剂和解吸气体,连续生产时需要切换床层,装载大量吸附剂。此外,吸附高浓度有机气体的地方由于吸附放热导致热点效应,容易着火[8]。移动床处理负荷大,传质传热效果好,避免了着火的问题,而且便于吸附剂出入解吸区,能够分离高沸点的气体。但是吸附剂长期处于流化状态,磨损严重,对吸附剂的流动性和硬度要求较高,且床层内固体颗粒高度返混,对操作条件的变化敏感,设备相对复杂[9]。目前流化床吸附VOC S的实例还不多:Re ichho l d等在1995年建立了连续吸附/解吸的循环流化床,实验中有60%的VOC S得到了分离[10]。Ch iang等在2000年考察了活性炭流化床对混合气体(苯、甲苯、二甲苯)各成分的去除效率,并研究了床高、流化速率、床温等因素对去除效果的影响[11]。W a l等人采用活性炭流化床对丙酮进行回收,根据浓度和温度梯度建立模型,以研究流化床质量、能量传递机制[12]。我国段文立等使用两段循环流化床吸附VOC S,吸附效率达到95%~98%,并实现了吸附剂和吸附质的总体逆流操作[13]。
由于变压吸附过程需要不断加压、减压或抽真空,控制加压和抽真空后体系的压力,注意死空间内气体的压力,操作复杂,能耗巨大,因而目前多采用变温吸附,变温吸附又以固定床居多,因为固定床吸附效率高,设备简单,工艺相对成熟。
1 2 活性炭吸附回收VOC S的研究热点
1 2 1 吸附剂的改性
吸附分离效果的关键在于吸附剂性能,目前,研究热点主要有两个:开发具有特殊性能的活性炭,如纤维活性炭和木质活性炭;对活性炭进行改性,调整活性炭孔隙结构,提高对特定吸附质的吸附能力或降低脱附要求。常用的改性方法有氧化、还原及负载杂原子和化合物等。氧化改性法使用HNO3、H2SO4、HC l、HC l O、H F、H2O2和O3等强氧化剂处理活性炭表面,提高酸性基团的含量。Ch iang等对活性炭进行臭氧氧化后使活性炭的表面积从783!51m2/g增加到851!25m2/g,显著增加了苯吸附量[14];黄正宏等采用H2O2和浓HNO3对椰壳活性炭进行湿氧化,增强了苯吸附能力。还原改性是对活性炭进行H2、N2高温处理或氨水浸渍,提高活性炭表面碱性基团的含量。如高尚愚采用还原法对活性炭进行改性,增强了其对苯酚的吸附能力。负载杂原子及化合物则是通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定杂原子和化合物,增加活性炭的吸附性能。Ch iang采用M g(NO3)2和B a(NO3)2处理活性炭,增加了醋酸的吸附容量;李德伏将活性炭浸渍在Cu(NO3)2水溶液中,增强了活性炭吸附乙烯的能力[15]。还有学者使用高沸点物质处理吸附剂,降低了对脱附条件的要求[16]。
1 2 2 吸附平衡的预测
吸附容量是选用吸附剂的重要参考依据,对吸附平衡的测量和预测一直是研究重点。目前,描述气-固吸附平衡等温线较为成熟的模型和方程有
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