第 二 章 热力学第一定律
一、思考题
1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据
（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。
答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。
（2）状态改变后，状态函数一定都改变。
答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得
变。
（3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？
答：是错的。∆U ，∆H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从
外界吸收热量。
答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ∆=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和
功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化
形式不仅有热，也可转化为热力学能系。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0
答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相
同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。
答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值∆H 1和∆H 2相等。
2 . 回答下列问题，并说明原因
（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火
车的速度加快？ 答？不能。热机效率h
Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。
但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由v F t
W P ⨯==可推出v 无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。
（2）Zn 与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？
答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Q p = Q V + Δn g （RT ），而Zn （s ）+ H 2SO 4
（aq ）= Zn SO 4 （aq ）+ H 2（g ）的Δn g =1，又因该反应为放热反应Q p 、 Q V 的值均为负值，所以∣Q V ∣>∣Q p ∣。
（3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突
然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体
的压力有何变化？
答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有常数=-γγT p 1，当气体的压
力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。
（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N 2（g ）与H 2（g ）的物质的量的比为1:3，反应方
程式为，N 2（g ）+ H 2（g 3（g ）。在温度为T 1和T 2的条件下，实验测
定放出的热量分别为Q p （T 1）和Q p （T 2）.但是用Kirchhoff 定律计算时
()()2
1r m 2r m 1r p T T H T H T C dT ∆=∆+∆⎰ 计算结果与实验值不符，试解释原因。
答：Δr ξ
∆∆=H H r m ，Δr H m 实际是指按所给反应式，进行ξ∆=1mol 反应时的焓变，实验测得的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时ξ∆<1mol ，因此经过计算使用Kirchhoff 定律计
算的结果与实验不符。
3. 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式V W C T =∆计算，那两
种过程的功是否一样?
答：不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT 不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所
做功不一样。
4. 请指出所列公式的适用条件：
（1）p H Q ∆= （2）V U Q ∆= （3）12
ln
V W nRT V = 答：（1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。
（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。
（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。
5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。
第一定律数学表示式为ΔU = Q + W。
（1）理想气体自由膨胀
（2）van der Waals气体等温自由膨胀
（3）Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应
（4）H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g）在绝热钢瓶中进行
（5）常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa）
答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。
Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。
∆U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。
∆H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。
Q > 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。
∆U > 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。
∆H > 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。
（3）W < 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。
Q < 0 反应是放热反应。
∆U < 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。
∆H < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，∆H = Q p。
（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。
Q = 0 因为用的是绝热钢瓶
∆U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。
∆H >0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少，钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。
（5）W < 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。
Q < 0 水结成冰是放热过程。
