热统1-第1章1

第一章 热力学基本规律
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2 热力学平衡态的描述
①均匀系平衡态的描述
状态参量(state variables):热力学参量 选取的个数最少,能完全确定系统的状态,实
验上能测量的量。
状态函数:可以表达为状态参量的函数。
如单元系理想气体(perfect gas) O2 : V, p 混合气体 H2,O2,H2O: V, p, ni (化学组分的数量) 电介质:p, E(电极化强度,电场强度)
实验上发现
T ⒊磁介质:磁化强度m,磁场强度H
f (m, H,T ) 0wenku.baidu.com
顺磁固体满足方程
m C H T
(称为居里定律)
⒋拉紧的金属丝：张力X,长度l
f (X,l,T) 0
➢等压膨胀系数
1 V
V T
p
➢等容压力系数
1 p
p T
V
➢等温压缩系数
T
1 V
V p
T
求证下式成立
点 , 分 别 为 0 度 与 100 度 , 并 把 两 点 间 隔 分 为
100份,每份为一度.
此为摄氏温度,单位C.
t=T -273.15
温度和四种状态参量之间的函数关系 为物态方程。
状态方程一般形式 f(p,V,T)=0.具体函 数形式由实验得到.
§1.7
理想气体的三大定律
• 1. 玻意耳定律(1662年)： 等温条件下，PV为常数。
【问题】根据玻意耳定律,阿氏定律和理想 气体温标的定义,导出理想气体的物态方程.
【分析求解】导出具有固定质量的理想气 体.其任意两个平衡状态Ⅰ和Ⅱ.状态产量分 别是p1,V1,T1与p2,V2,T2.下面给出状态变量之 间的关系. 假设气体由状态Ⅰ分两步变到状态Ⅱ.第一
步为等容过程
p1
,V1
,
T1
热力学系统:大
量微观粒子组
成的宏观物质
系统.
外界:与系统发
生相互作用的
相 互 作 用 :① 能 其它物体(系统
量 交 换 : 热 交 换 ,之外的物体)
作功②物质交
换
第一章 热力学基本规律
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①外界影响:作功、传热、交换物质
②热力学平衡态:热动平衡是微观粒子做无 规则热运动的结果,有规运动达不到平衡.
⑵理想气体温标
以气体为测温物质的温度计称为气体温度计. 分为定容与定压气体温度计.
定容气体温度计以气体的压强作为测温特
性,将纯水的三相点的温度(水、冰、水蒸气
三相平衡共存的温度)规定为273.16.取p,T为
线性关系.则得到
TV
p pT
273.16
此为定容气体温度计确定温标的公式.
实验表明:用不同气体为测温物质定出的温 标有微小的差别,压强降低时,差别逐渐消失. 在压强趋于零的极限下,趋于一个共同的极 限温标——理想气体温标.
p
a v2
(v
b)
RT
1mol实际气体(real gas)状态方程为
pv A(T ) B(T ) p C(T ) p2 L
pv A(T ) B(T ) C(T ) L
v
v2
上式中A,B,C分别叫第一,二,三位力系数.都 是温度的函数.
注：从微观角度理想气体是忽略了气体分 子之间的相互作用的一个理想模型。
状态函数U等于外界对系统末态B与初态A 做功之差
UB U A Ws
这里定义的态函数U为系统内能,内能的单 位为焦耳[J].
统计物理学所得到的理论结论往往 只是近似的结果。
4
一、热力学平衡态(thermodynamics or thermal equilibrium state) 及 其 描 述 (description)
1 热力学平衡态(thermal equilibrium state)
第一章 热力学基本规律
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取一个物体作为比较的标准，该物体就是温度计。
§1.2
• 当A、B、C三个系统处于热平衡时，用参量p、V可以表 达系统的平衡状态。
• 当A、C和B、C两个系统分别处于热平衡时，整体可以 分别描述为：
f AC ( pA ,VA ; pC ,VC ) 0 f BC ( pB ,VB ; pC ,VC ) 0
对每个小部分用平衡态来描述。
第一章 热力学基本规律
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1 温 度 (temperature,truly statistical quantity): 表 征 物 体 的 冷 热 程 度 , 是 热 力 学 所特有的一个物理量。
温度的引入和定量测量都是以热平衡定律 为基础的。
2 热平衡定律 (thermal equilibrium law): 热力学第零定律 (zeroth law of thermodynamics)
T p
【分析证明】利用基本关系
f ( p,V ,T ) 0
V V (T , p)
两边计算微分
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
①
令上式在dV=0,得到
0
V T
p
dT
V p
T
dp
V T
p
dT
V p
T
dp=0
V T
p
V p
T
p T
V
1 V
V T
焦耳做了大量的实验,发现各种不同的绝热 过程使物体升高一定的温度,所需的功在实 验误差范围内是相等的。
表明系统经绝热过程,从初态变到终态,外 界对系统所做的功仅取决于系统的初态和 终态而与过程无关.
由 此 , 利 用 绝 热 过 程 外 界 对 系 统 做 的 功 Ws, 可以定义一个态函数 U .
经验表明:两个物体达到热平衡时具有相 同的冷热程度—温度.所以函数g(p,V)就是 系统的温度.
热平衡定律给出温度的概念.也给出比较温 度的方法.即比较两个物体的温度时,不需 要 令 两 个 物 体 直 接 进 行 热 接 触 (thermal contact),只需取一个标准的物体分别与这 两个物体进行热接触就可以.这个作为标准 的物体就是温度计(thermometer)。
根据阿氏定律Avogadro law,具有相同摩尔 数的各种理想气体,常量pV/T的数值相等.
用R表示1mol理想气体的pV/T值,名为mol气 体常量(里德堡常量Rydberg constant)
里德堡常量R的值由1mol理想气体在冰点 (T0=273.15K)及1Pn下测得的体积V0定出.
V0 22.414 103 m3mol 1
分别取三个变量，得到的方程是：
pC FAC ( p A ,VA ;VC ) pC FBC ( pB ,VB ;VC )
上面两个方程的右边均含有Vc项。由此得到
f AB ( pA ,VA ; pB ,VB ) 0
归纳上式认为存在一个状态函数，使得：
g A ( pA,VA ) gB ( pB ,VB )
教学用书
• 《热力学与统计物理学》汪志诚 高等教育出版社
参考用书
《热力学》
王竹溪 人民教育出版社
《统计物理导论》王竹溪 高等教育出版社
《热力学与统计物理》 林宗涵 北京大学出版社
《统计热力学导论》 高执棣 郭国霖 北京大学出版社
本课程相关的基础内容
• 概率论 • 热学与分子运动论 • 原子物理学 • 量子力学
磁介质:m, H(磁化强度,磁场强度)
表面膜:,A(表面张力surface tension,面积）
第一章 热力学基本规律
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几何参量:V, A
力学参量: , p
电磁参量:m,H,p,E 化学参量:ni (这些参量与物体的冷热程度无直接关系)
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简单系统:系统不涉及电磁性质;不考虑与 化学成分有关的性质,不发生化学反应,只需 要体积(面积)和压强(表面张力)两个状态参 量便可以确定系统的状态。 复杂系统：
热力学
研究的对象 与任务相同
统计物理
热现象的宏观理论。
基础是热力学三个定律。
结论具有高度的可靠性和普 遍性。 不能导出具体物质的具体特 性；也不能解释物质宏观性 质的涨落现象等。
热现象的微观理论。
认为宏观系统由大量的微观粒子所 组成，宏观物理量就是相应微观量 的统计平均值。
能把热力学的基本规律归结于一个 基本的统计原理；可以解释涨落现 象；可以求得物质的具体特性。
【例题】已知物态方程,求物理量,,T.如 果实验测得, ,T,求物态方程.
已知气体的 R , 1 ,
pV T
计算气体的状态方程. 【分析求解】利用上面计算的全微分结果
dV VdT TVdp
把气体的相关量代入
R
pV
dV
R VdT pV
TVdp
dV
R p
dT
TVdp
把基本关系
T p
• 2. 阿伏加德罗定律(1811年)： 相同的T、P条件下，相等体积所含
的摩尔数相同。 • 3. 焦耳定律(1852年)：
内能仅仅是温度的函数。
⑴气体：n mol理想气体状态方程pV=nRT
1mol 范氏气体van der Waals’ equation考
虑气体之间有相互作用,但与理想气体状态
方程偏离不大
p
1 V
V p
T
p T
V
1 V
V T
p
T
1 V
V p
T
1 p p T
V
T p
①式又可写为
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
①
dV
V
1 V
V T
p
dT
V
1 V
V p
T
dp
1 V
V T
p
T
1 V
V
p
T
dV VdT TVdp
对上式积分得到物态方程
由此得到里德堡常量R
R= PnV0 8.3145J mol 1 K 1 T0
于是1mol理想气体的物态方程是
pV RT
nmol理想气体的物态方程为
pV nRT
⑵简单固体和液体
V (T , p) V0 (T0 ,0)1 (T T0 ) T p
⒉表面膜:张力,面积A
f ( , A,T ) 0
③热力学中不考虑涨落.认为系统达到平衡 态时,各宏观量都具有确定值.
④平衡态的概念可以扩展到非孤立系,把系 统和外界合起来看作一个复合的孤立系统, 推断系统是否处在平衡态.
第一章 热力学基本规律
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⑤弛豫时间(relaxation time):系统由初始态 达到平衡态所经历的时间.弛豫时间可长可 短.例如气体压强趋于均匀需10-16秒,气体浓 度的均匀需要几分钟.固体浓度均匀则需要 数小时或更长.通常系统的弛豫时间取最长 的弛豫时间.
②复相系平衡态的描述
每个相用状态参量描述
各个相满足一定的平衡条件
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将系统划分为若干个小部分,使每个小部分仍为 含有大量微观粒子的宏观系统.
①各部分之间只通过界面区域的分子发生相互 作用.
②各小部分的弛豫时间比整个系统的弛豫时间 要短得多,各小部分能够分别近似地处在局域的 平衡状态（整个系统处于非平衡态）
TV
273.16 lim( pT 0
p pT
)
单位:K(开)degree Kelvin
⑶热力学温标 不依赖于任何具体物质特性
的温标.
水的冰点和三相点温度不同:纯水的三相点 的温度(水、冰、水蒸气三相平衡共存的温 度)完全不受大气压的影响。
摄氏分度法：取纯水在一个大气压下结冰
的温度(冰点)和沸腾的温度(沸点)为两固定
改写为
T
p
R , 1 ,
pV T
T
RT Vp2
dV
R dT p
RT p2
dp
d
RT p
dV
d
RT p
完成积分得到物态方程
V R T A(常数） p
pV RT pA
当p → 0时满足理想气体方程.A为任意常数.
绝热过程(adiabatic process):过程中系统状 态的变化完全是由于机械作用或电磁作用 的结果,而没有受到其它影响。
§1.2
热平衡定律
• 将物体A和B同时与热源C接触，且A、B之间用绝 热壁隔开，A、B与C达到平衡后，换为透热壁，此 时A与B的状态不会发生变化
如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它 们彼此也必处在热平衡。处在热平衡状态下的热 力学系统存在一个状态函数，表示它们具有相同 的冷热程度 ------温度 （热平衡定律，热力学第 零定律）。
➢⑴经验温标(emperical temperature scale)： 以某种物质(测温物质)的某一特性(测温特 性)随冷热程度的变化为依据而确定的温标。
①选测温物质
②选测温特性
③选测温特性与温度的函数关系
④选参考点(固定点) 不同测温物质,不同的测温特性确定的经验温标 不一致,用理想气体温标校准。
等容
p2
,V1,T2
根据理想气体温标的定义,有
p2
p1
T2 T1
①
第二步等温过程
p2 ,V1,T2 等温 p2,V2,T2
由玻意耳定律有方程
p2V1 p2V2
②
将①与②两式联立,得
p1V1 p2V2
T1
T2
上式说明固定质量的理想气体,各个状态的 值pV/T是一个常量.这两个状态之间的关系, 与气体由Ⅰ变到Ⅱ的具体过程无关。