不同形貌的二氧化铈催化氧化CO
摘要:本文主要介绍了不同形貌的CeO2在去除CO方面的影响和机理，不同形貌的纳米
晶体表面暴露的晶面不同，使其表面活性有着显著的差异，表面主要暴露高活性晶面的CeO2纳米材料将对CO显示出更优的催化性能，CeO2形貌不同也会导致与负载金属的相互作用不同，继而导致金属/氧化铈催化剂体系具有不同的CO催化氧化性能。最后，对CeO2纳米材料形貌效应的研究和应用进行了展望。
关键字: 二氧化铈形貌效应催化氧化机理CO
1.引言
CO是一种主要的空气污染物，它所引起的一系列环境问题已成为全世界各国的工作重点之一，如何实现低温下消除CO已成为研究的热点[1]，用催化氧化法来消除CO是研究的主要方面。目前CO 催化剂大致可分为贵金属和非贵金属两大类，非贵金属催化剂价格低廉，热稳定性好，但是低温活性较差，随着研究的不断深入，非贵金属催化剂的低温活性不断得到提高，已接近贵金属催化剂。Ce02是一种廉价而用途极广的材料，由于Ce有+3和+4两个化合价，不但能表现出比较高的储、放氧能力，并且能增强过渡金属氧化物的分散，并提高过渡金属的稳定性，其作为催化剂活性组分、催化助剂或催化剂载体表现出了良好的效果[2]。
2.氧化铈形貌对CO催化氧化的影响
2.1 二氧化铈催化氧化机理
由于Ce3+和Ce4+间具有较低的电极电动势，而Ce02材料具有半开放的萤石晶体结构，所以Ce02可以在保持其晶体结构稳定的前提下，在外界环境贫氧时，释放02；而当环境富氧时，吸收02，这种储放氧的能力使用储氧量来描述能力的强弱，由于Ce02材料具有这样的能力，因此CeO2可以使得多相催化过程中气相中的氧物种。通过CeO2的呼吸作用使02转移至固体表面，从而促进了催化过程的进行，其表面及体相的晶格氧原子能够直接参与反应并被消耗，同时形成氧空位，因此，表面氧空位是氧化铈催化材料的重要参数和活性物种。虽然已有报道CeO2在CO氧化反应中可直接用作催化剂[3,4]，但是，与单独作为催化剂相比，CeO2 更多的是用作催化剂的载体，与其他氧化物相比，CeO2用作催化剂载体时，不仅可以对负载的金属起到分散、塑型及稳定作用[5]，还能够在反应过程中提供活性氧直接参与体系的氧化还原过程。
2.2 二氧化铈催化氧化CO的形貌效应
对CeO2 的催化性能的研究主要集中在尺寸和形貌上，纳米CeO2的活性会显著提高，其原因是CeO2的比表面积和缺陷浓度(如氧空位)显著增加，从而提高了对CO氧化反应的催化活性，但是CeO2表面的氧空位形成能受其尺寸效应外，也与形貌密切相关[6,7]。
CeO2纳米晶体通常会暴露出{111}、{110}和{100}三个低指数的晶面，不同形貌的CeO2纳米晶体表面暴露的晶面不同，如{ 111} 、{ 110} 和{ 100} 晶面，各晶面的表面稳定性、氧空位构造能及与表面分子的交换能均不同，使其表面活性有着显著的差异。理论计算研究表明[8]，CeO2的{ 100}晶面具有最高的表面活性，{ 110} 次之，{ 111} 最低，{111}晶面上产生氧空穴所需要的能量要远高于{110}和{100}晶面，表面主要暴露高活性晶面的CeO2纳
米材料将显示出更优的催化性能。相关的实验结果也证实CeO2 纳米材料的不同晶面在催化反应中的性能差异较大，纳米CeO2的表面结构对CO氧化反应的催化活性具有很大的影响[9]。与{ 111}晶面相比，{110}和{100}晶面占主导的表面对CO氧化反应具有更高的催化活性[10]；Li等合成出了一种棒状的CeO2纳米材料，并通过高分辨电镜表征确定出这种棒状结构延{110}晶向生长，相对于传统的多边形纳米粒子，棒状结构的表面主要由化学性质活泼的{110}和{100}晶面构成，而非稳定的{111}晶面，所以其具有更高的CO氧化催化活性[11]；CeO2 纳米棒和纳米立方体的体相和表面上均可以发生氧的存储和释放，而暴露{111}晶面的CeO2 多面体则只能在表面进行，这是因为{110}和{100}晶面更有利于晶格氧物种从体相到表面的迁移[12]。
利用氧化铈的形貌效应不仅可以调变其催化性能，而且还可以构筑具有特定纳米结构的催化剂体系，如氧化铈负载的金属催化剂和复合氧化物催化剂。在负载金属纳米粒子方面，CeO2形貌不同也会导致与负载金属的相互作用不同，继而导致金属/氧化铈催化剂体系具有不同的CO催化氧化性能。与Cu/CeO2纳米粒子相比，Cu/CeO2纳米棒具有更好的协同效应，故CO氧化活性更高[9]；Flytzani一StePhanopoulos采用水热合成方法制备了不同形貌的CeO2纳米材料，即纳米棒(4{110}和{100})，立方体({100})和多面体({111}和{100})，并以这些CeO2材料为载体使用沉积沉淀方法制备了负载型金催化剂，实验中金的担载量和制备方法相同，上述材料的活性顺序为:Au/CeO2(纳米棒)>Au/CeO2(多面体)>Au/CeO2(立方体)，这种催化活性的差异显然是由于CeO2载体的形貌引起的[13]；CeO2 形貌对Au/CeO2催化剂CO 氧化反应有显著的影响[8]，由于CeO2 晶面与金纳米粒子相互作用的不同，暴露{110}和{100}晶面的CeO2 纳米棒不仅提高了Au/CeO2催化剂反应活性，而且有效抑制了金纳米粒子在反应条件下的聚集，大幅提高了催化稳定性。除此之外，CeO2纳米棒/八面体负载的Pd[14]、Pt[15]也表现出了氧化物载体的形貌对金属纳米粒子催化性能的调变作用。
3.二氧化铈催化氧化的展望
对于不同的催化反应而言，活性较高的晶面并不相同的，所以精确控制二氧化饰材料的形貌，使表面针对目的反应优先暴露高活性晶面，对于提高纳米二氧化铈材料的催化性能是十分重要的，利用氧化物形貌选择性地调控金属纳米粒子在特定晶面的落位将是研制新型高效催化剂和深层次阐明金属-载体相互作用机制的一个重要方法，但其中关键问题是调控金属纳米粒子在氧化物表面不同晶面上的选择落位以及理解金属粒子与不同晶面的相互作用机制。目前有关铈基催化剂的研究，主要还是集中在性能评价与应用开拓上，有关其催化作用的本质与活性位结构等方面的研究尚需加强，对于Ce 在复合催化剂中的作用，也还有许多内在规律有待探索。
参考文献
[1] 毕玉水, 赵晓红. 不同载体负载的Pd 催化剂上CO氧化性能比较[J]. 稀有金属材料与工程, 2009, 38(5): 870-875.
[2] Li HY, Wang HF, Guo YL, Lu GZ, Hu P. Exchange between sub-surface and surface oxygen vacancies on CeO2(111): A new surface diffusion mechanism. Chem Comm, 2011, 47: 6105-6107 [3] Lee Y, He GH, Akey AJ, Si R, Flytzani-Stephanopoulos M, Herman IP. Raman analysis of mode softening in nanoparticle CeO2 and Au-CeO2 during CO oxidation. J Am Chem Soc, 2011, 133: 12952–12955
[4] Liu Z, Yang Y, Mi J, et al. Dual-templating fabrication of three-dimensionally ordered macroporous ceria with hierarchical pores and its use as a support for enhanced catalytic performance of preferential CO oxidation[J]. International Journal of Hydrogen Energy,
