光催化与光电催化

化剂的团聚，
目前实验室常用一类反应器
使用圆柱形光催化反应器进行科学研究时应当注 意两个问题。 第一个问题是必须选择合适的光源。选用单一波 长、功率较小的光源。 第二个问题是取样时间的控制。 如果采用的光源为高压汞灯，反应过程中取样时 间难以控制，因为即使将汞灯的电源断开后仍然有部
分余光。如果采用单波长、小功率的稳定光源，有时
水热合成系列钙钛矿DyMnO3和DyFeO3
熔融盐法制备钙钛矿材料EDS分析
特征X射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能 量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使 具有特征能量的X射线释放出来。
(a) Transmission electron microscopy (TEM) image of La0.5Ba0.5MnO3 nanocubes。 (b) ( b) High-resolution TEM image of a 30-nmLa0.7Ba0.3MnO3nanocube along with a selected area diffraction pattern shown inthe inset.
过程中会有挥发损失，程度与有机物的挥发性大小 有关。如果光源的功率较大，还会导致溶剂发热而 蒸发损失，使得反应结果存在较大误差。
圆柱形光催化反应器的优点：
1. 操作比较方便； 2. 光源的利用效率比较高； 3. 反应温度比较容易控制； 4. 溶液混合也比较充分 5. 粉末催化剂的分散性能也 比较好，可以避免粉末催
：入射光波长； ：布拉格角；n： 反射级数。
布拉格方程
2.电子显微镜（EM）
电子显微镜，简称电镜，是根据电子光学原理，用电 子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质的细微结构 在非常高的放大倍数下成像的仪器。
扫描电子显微镜（SEM） 电子显微镜 透射电子显微镜（TEM）
扫描电镜原理：电子束在样品表面做扫描，激发出二次电 子和被散射电子等信号，二次电子相和背散射电子反应样 品表面微观形貌特征。特征X射线分析样品的微区化学成分。
收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关。 c为吸光物质的
浓度 b为吸收层厚度 。 物理意义是当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时,
其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度b成正比。
总有机碳是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。TOC是一个 快速检定的综合指标，它以碳的数量表示水中含有机物的总量。通常 作为评价水体有机物污染程度的重要依据。 测定时，先用催化燃烧或湿法氧化法将样品中的有机碳全部转化 为二氧化碳，生成的二氧化碳可直接用红外线检测器测量，亦可转化 为甲烷，用氢火焰离子化检测器测量，然后将二氧化碳含量折算成含 碳量。
背散射电子 是被固体样品 中的原子核反 弹回来的一部 分入射电子， 其中包括弹性 背散射电子和 非弹性背散射 电子。 …. 在入射电子束作 用下被轰击出来 并离开样品表面 的样品的核外电 子叫做二次电子
投射电镜原理：是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁 透镜聚焦的一种具有高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。
2. 催化剂的存在方式
选择催化剂的存在方式也是光催化反应器中的重要因素之一。 悬浆态 悬浆体反应器 负载型 催化剂的存在方式 固定态 固定床反应器 薄膜型 填充型 流化态 流化床反应器
一定程度上 实现光催化 剂使用后的 回收和重复 利用。
负载型催化剂主要指将粉末光催化剂通过粘接剂负载于某种载体上，
强度意味着低的电子空穴复合率。
化学结构的表征法
TiO2光催化剂的化学结构是指其元素组成、价态
分布基团及自由基等的种类和含量。
1.
色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用混合物不同组分
在两相中具有不同的分配系数（或吸附系数、渗透性），当两相作
相对运动时，不同组分在两相中进行多次反复分配实现分离后，通 过检测器得以检测，进行定量分析。其中，不动的一相称为固定相，
利用电子束在样品表面扫 描激发出来代表样品表面特 征的信号成像的。 可同时进行表面形貌和成 分分析。 分辨率1nm，放大倍数20～ 20万 倍。
采用透过薄膜样品的电子 束来显示样品内部组织形态 与结构的。 可同时进行微观组织形态、 晶体结构和成分分析。
分 辨 率 0.1nm 放 大 倍 数 80~100万倍。
材料研究领域占有非常重要的地位。 • 确定未知物，包括天然的和人工合成的。 • 在材料的合成中，对反应生成物进行分析测试。确定是 否是目标产物；如果产物中含有杂质，通过对产物的测 试分析，来指导合成。
第二节 分析方法
在光催化的基础研究和应用开发中，在催化剂的制
备过程中，需要对催化剂进行表征。
物理表征法
而携带流过此固定相的流体称为流动相。
色谱法因具有分离性能高、灵敏度高和分析速度快等特点， 已经成为现代仪器分析方法中应用最为广泛的一种方法，也在光催
化研究中得到广泛应用。
气相色谱法是采用气体（载气）作为流动相的一种 色谱方法，色谱仪通常由载气系统、进样系统、分离系
统、检测系统和记录与数据处理系统等部分构成。
3. BET比表面积测定
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比表面积: S =
Vm· Am N·
22400· W
×10-18(m2/g)
=4.36Vm/W(m2/g)
2.
荧光发射光谱常用来研究半导体中电子和空
穴的捕获、累积或转移。二氧化钛光催化剂受光
激发后会产生电子和空穴，其中复合部分的能量
以光的形式释放出来，发出荧光，低的荧光发射
应气和空气）等各要素之间的良好接触和匹配关系。
液相光催化反应器的若干重要因素：
1.光源
光源是实用型光催化反应器的核心部分之一。
人工光源一般为紫外光源或可见光光源，用电驱动；
人工光源 采用浸没式，光的利用效率比较高，光源采用石英层， 光源
一般在反应溶液外有循环冷却水。
自然光源
自然光源为太阳光，一般将反应器设计成平板型光催 化反应器和聚光式光催化反应器等类型。
常用的载体有砂子、玻璃、无纺布、沸石、分子筛、玻璃纤维、中空玻
珠、活性炭、硅胶、不锈钢等。
选用载体时要考虑以下几点： ①载体的比表面积要大，有利于增加反应面积； ②有良好的机械强度和耐腐蚀性能； ③不能损害催化剂的活性，最好能增强催化剂的活性； ④价廉易得。
第二节 分析方法
材料的表征和分析是材料学的重要组成部分，在整个
光催化反应属于多相反应，因此，具有一般多相反应的 特征。比如，反应步骤比较多，通常可分为反应物向催化剂
表面的传质、吸附，表面反应，反应产物的脱附和传质等。
液相光催化反应中，可以不考虑传质的作用。
吸附的有机物同吸附的羟基自由基出了四种可能的反应。
1.吸附的有机物通吸附的羟基自由基之间的反应；
2.吸附的有机物同扩散到溶液相中的羟基自由基之间的反 应； 3.溶液相中的有机物同溶液相中的自由基之间的反应； 4.吸附的自由基同扩散到催化剂表面的有机物之间的反应。
也会造成取样时间的误差。
二、光催化反应时间控制器
本时间控制器的优点如下：
1. 光源在设定时间到达时自动熄灭，光催化反应或光反应
立即停止，时间控制准确。 2. 操作者毋需在现场守候，到达设定时间时，有乐音系统 自动提醒操作者。 3. 当某一光反应时间较长，如需持续到深夜，操作者也不
用在现场守候。到达设定时间时，自动熄灭，反应停止，
一、实验室光催化反应器
实验室光催化反应器光催化反应器是光催化反应发生的 场所。
光源 反应容器
搅拌台
第一 光源的利用效率不高。光线从反应器上部进行照
射时，在溶液中急剧衰减。因此，只有溶液表面 的那层能够利用光源，效率较低。 第二 不能避免溶质与溶剂的挥发损失。如果被降解的对
象（溶质）是具有一定挥发性的有机物，则在反应
具有稳定流量的载气（不与被测物质作用的气体， 如氢气、氮气等），将样品在气化室气化后，带入色谱 柱得以分离，不同组分先后从色谱柱中流出，经过检测 器和记录仪，得到代表不同组分及浓度的色谱峰组成的
色谱图。
A= lg(1/T) = K b c
A为吸光度,T为透射比,是透射光强度比上入射光强度 K为摩尔吸
操作者可以在次日白天取样。 4. 光源自成本低廉，还可以用于实验室内其他目的的时间 控制。
三、实用型光催化反应器
液相光催化反应器 光催化反应器 气相光催化反应器
• 液相光催化反应器中的光-固（催化剂）-液（反应溶液）-
气
（空气）等各要素之间的良好接触和匹配关系；
•气相光催化反应器中的光- 固（催化剂-汽（水蒸气）-气（反
分析方法
光学表征法
化学结构的表征法
物理表征方法
X射线衍射分析是利用晶体形成对X射线衍射，对物质 进行内部原子在空间分布的状况进行分析的方法。 原理：一定波长的X射线照射到晶体物质上时，X射线会 遇到晶体内规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X
射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构
相对应的特有的衍射现象。
普遍认为，吸附步骤是光催化反应发生的先决条件被降
解的反应物只有预先吸附在催化剂的表面上，才能发生光催 化反应。
羟基自由基（不论吸附或游离）与有机物之间的反应速率为