(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.06.26C N 103172495 A (21)申请号 201110436416.4
(22)申请日 2011.12.22
C07C 31/20(2006.01)
C07C 29/48(2006.01)
(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所
地址116023 辽宁省大连市中山路457号
(72)发明人高爽 李军 吕迎 赵公大
(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
代理人马驰
(54)发明名称
一种直接氧化乙烯制备乙二醇的方法
(57)摘要
本发明涉及一种双氧水氧化乙烯直接制备乙
二醇的方法，以具有反应控制相转移特点的磷钨
杂多酸季铵盐为催化剂，以磷酸、钨酸或二者的混
合物为添加剂，在20℃-100℃的反应温度下，在
0.3-4.0Mpa 的条件下，使用过氧化氢氧化乙烯生
成乙二醇。该方法具有反应条件温和，选择性高，
催化剂可回收的优点。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书2页(10)申请公布号CN 103172495 A
*CN103172495A*
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1.一种直接氧化乙烯制备乙二醇的方法，其特征在于：
甲苯、乙酸乙酯或乙腈为反应介质，使用具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以磷酸、钨酸或二者的混合物为添加剂，使用过氧化氢氧化乙烯生成乙二醇，所述反应温度在20℃-100℃之间，压力在0.3-4.0Mpa 的条件下。
2.根据权利要求1所述制备乙二醇的方法，其特征在于：所用的催化剂为具有反应控制相转移特点磷钨杂多酸季铵盐，磷钨杂多酸季胺盐催化剂选自十二烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐、十六烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐、十八烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐或双十八烷基二甲基胺磷钨杂多酸盐中的至少一种；催化剂分子组成Q m H n PW x O y ，Q 为烷基阳离子部分，1≤m ≤7，1≤x ≤12，0≤n ≤1，7≤y ≤40。
3.根据权利要求1所述制备乙二醇的方法，其特征在于：添加剂与催化剂的重量比例在1∶1000到1∶50之间。
4.根据权利要求1所述制备乙二醇的方法，其特征在于：过氧化氢与催化剂摩尔比在500∶1到50∶1之间。
5.根据权利要求1或4所述制备乙二醇的方法，其特征在于：加入双氧水质量浓度为10％-50％。
6.根据权利要求1所述制备乙二醇的方法，其特征在于：乙烯与过氧化氢摩尔比为50∶1-1∶5。
7.根据权利要求5所述制备乙二醇的方法，其特征在于：以甲苯、乙酸乙酯或乙腈为反应介质，双氧水与反应介质的体积比为1∶100-10∶1。
8.根据权利要求1所述制备乙二醇的方法，其特征在于：反应结束后，催化剂过滤回收，再次用于直接氧化乙烯制备乙二醇的反应中。权 利 要 求 书CN 103172495 A
一种直接氧化乙烯制备乙二醇的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备乙二醇的方法。
背景技术
[0002] 乙二醇(Ethylene Glycol)，简称EG或MEG，主要用于生产聚酯，占总消费的80％以上，此外还可用于防冻液、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、炸药、油漆、胶粘剂、油墨、照相显影液、水力制动液等的生产，是一种重要的石油化工基础原料。目前国内由于聚酯产业高速增长的拉动，乙二醇的消费量迅猛增长。2002年我国乙二醇表观消费量突破300万吨大关，超过美国成为世界第一大乙二醇消费国。
[0003] 乙二醇的生产技术主要包含石油化工路线和以天然气(或煤)为原料的合成气路线两大类。具体又可以分为乙烯直接水合法、环氧乙烷水合法、碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate，简称EC)法、合成气合成法、甲醇甲醛合成法、草酸酯合成法等，当前工业生产中占主导地位的是环氧乙烷直接水合法。
[0004] 环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法。但生产过程中乙二醇的选择性仍然较差、水比也过大，导致产品的浓度较低，因此产品浓缩提纯设备的投资较大、提纯过程能耗较高，无新用途的副产二甘醇已成为阻碍乙二醇生产可持续发展的主要障碍。
[0005] 因此，人们广泛开展环氧乙烷的催化水合反应，希望有效地降低水比、提高乙二醇的选择性，降低二甘醇的产生量。但在现有的少数均相催化水合工艺中，尚存在催化剂回收困难、设备腐蚀严重等问题；而目前非均相催化剂的催化性能尚不够理想，且耐温性能差，使用寿命短。
[0006] 环氧乙烷在工业上采用银催化氧气氧化乙烯制备，虽然该过程是一个非常理想的氧化过程，但是多年来即使人们不断的对银催化体系进行改进，环氧乙烷选择性仍然在80％左右。迄今还没有关于其它氧源氧化乙烯制环氧乙烷的研究。
[0007] 关于以双氧水为氧源，直接氧化乙烯制乙二醇的研究还未见专利和相关文献报道。
[0008] 我们采用文献：Xi Z W，Zhou N，Sun Y，Li K L.Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide[J]. Science，2001，292：1139制备的催化剂，以双氧水为氧源直接氧化乙烯一步合成了乙二醇。
发明内容
[0009] 本发明提供一种双氧水氧化乙烯直接制备乙二醇的方法。
[0010] 本发明以具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以磷酸、钨酸或二者的混合物为添加剂，在20℃-100℃的反应温度下，在0.3-4.0MPa的条件下，使用过氧化氢氧化乙烯生成乙二醇。
[0011] 所述反应介质为甲苯、乙酸乙酯、乙腈的一种。
[0012] 所用的催化剂为具有反应控制相转移特点磷钨杂多酸季铵盐，磷钨杂多酸季胺盐催化剂选自十二烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐、十六烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐、十八烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐或双十八烷基二甲基胺磷钨杂多酸盐中的至少一种。催化剂分子组
成Q
m H
n
PW
x
O
y
，Q为烷基阳离子部分，1≤m≤7，1≤x≤12，0≤n≤1，7≤y≤40。
[0013] 添加剂与催化剂的重量比例在1∶1000到1∶50之间，添加剂为磷酸、钨酸中的一种或其混合物。
[0014] 双氧水浓度为10％-50％.
[0015] 过氧化氢与催化剂摩尔比在500∶1到50∶1之间。
[0016] 乙烯与过氧化氢摩尔比为50∶1-1∶5。
[0017] 反应结束后，催化剂过滤回收，再次用于反应中。
[0018] 本发明方法具有反应条件温和，选择性高，催化剂可回收的优点。
具体实施方式
[0019] 下面通过实施例对本发明给予进一步的说明：
[0020] 实施例1
[0021] 制备催化剂：参考文献Journal of Molecular Catalysis A，2001，166：219.。[0022] 称量2.50g钨酸加入到10ml质量浓度为30％的双氧水中，边搅拌边加热至60℃，60分钟后得到无色透明溶液。向该溶液中加入0.29g质量浓度为85％的磷酸，加入20ml 蒸馏水并持续搅拌30min。称量2.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在40ml的二氯乙烷中，将此溶液快速滴加到上述的双氧水溶液中，持续搅拌60min，得到沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的PH约等于4。过滤物在50-60℃下真空干燥，得到磷钨杂多酸季胺盐催化剂。[0023] 乙烯氧化水合反应：在有玻璃衬套的250ml不锈钢反应釜中，加入甲苯50ml，质量浓度30％双氧水11g，催化剂0.6g、磷酸0.012g，充入5.6g乙烯，在0.7Mpa压力下、反应温度40℃下搅拌4h，冷却。向反应体系中加入乙醇使水油两相成为一相，然后定量取乙醇溶液，加入内标叔丁醇通过气相色谱定量分析乙二醇，乙二醇对双氧水的产率为60％，催化剂的回收率为90％。
[0024] 实施例2
[0025] 参照实施例1过程操作，与实施例1不同之处在于，将实施例1的溶剂换成乙腈，反应温度40℃换为70℃。通过气相色谱分析，乙二醇对双氧水的产率为80％，催化剂的回收率为80％。
[0026] 实施例3
[0027] 参照实施例1过程操作，与实施例1不同之处在于，将实施例1的溶剂换成乙酸乙酯，添加剂换成钨酸，充入8.4g乙烯，通过气相色谱分析，环氧丙烷对双氧水的产率为65％，催化剂的回收率为79％。
现代煤化工煤制乙二醇技术概述 摘要：本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。 关键字：煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状 引言 乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。 在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。 因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。
1乙二醇制备技术简介 1.1乙二醇性质简介 乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。 1.2乙二醇制备的技术发展现状 目前，我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇 1.1生物质发酵制备乙二醇 本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇，采用可再生能源作为原材料，具有广阔的应用前景目前，我国有多家科研单位和企业从事相关工作，如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。 1.2石油路线制备乙二醇 该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料，经氧化后制得环氧乙烷，环氧乙烷水合后得到产物乙二醇，产品的收率可达90%以上。 1.3半石油路线制备乙二醇 该方法是石油路线的优化和改进，具有效率高和能耗小的优点，但是目前还没有实现工业化生产，仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料，和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋，经过水解得到目标产物乙二醇。
乙二醇生产工艺
摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1 乙二醇工业的发展[1][2]........................................
前言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章文献综述
煤制气合成聚合级乙二醇新技术 1 技术背景 乙二醇是一种重要的基础化工原料，在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇，主要用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料用聚酯树脂,占到乙二醇消费量的80%以上，其余用于生产防冻剂、润滑剂、炸药等。 目前，世界上乙二醇的总需求量约2000万吨，其中中国占到了30～40%，下表为我国近些年乙二醇的供需情况。 表1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 由表1可见，2000～2008年，我国乙二醇的需求量和进口量呈逐年增加趋势，近三年乙二醇的进口依存度高达70%。 当前工业上生产乙二醇主要采用石油路线，由乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇。但我国石油资源不足，存在“富煤、少气、贫油”的能源格局，因此开辟由煤制气生产乙二醇的新技术具有十分重要的现实意义和长远的战略意义。 2技术路线及国内外进展 目前研究的煤制气合成乙二醇技术路线主要有三种（如下图所示）。
图1 煤造气合成乙二醇的三种主要技术路线 其中，直接合成法具有理论上最佳的经济价值，其反应方程式如下： 2CO + 3H 2 HOCH 2CH 2OH 但此反应在标准状态下属于Gibbs 自由能增加的反应，△G 500k = 6.60×104J/ mol ，热力学上受限制，在温和条件下很难进行，需要催化剂和高温高压条件。上世纪70年代，美国UCC 公司采用铑催化剂，反应压力高达300MPa ；80年代反应压力降至50MPa ，温度降至230℃，但是选择性和转化率仍很低。时至今日，直接法所取得的进展还不足以实现工业化，进一步缓和反应条件并提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。 间接合成法效益则由于路线各异，取得的进展各不相同，其中甲醇甲醛路线研究的比较多，主要有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法等，但是这些方法研究的还不够深入，离工业化尚有很长距离。 草酸酯法的研究最为深入，分两步进行，CO 与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类与NO 反应生成亚硝酸酯，在贵金属催化剂上与CO 羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。主要的反应如下： 草酸酯合成 2CO + 2RONO (COOR)2 + 2NO 反应尾气的再生 2NO + 1/2O 2 + 2ROH 2RONO + H 2O 草酸酯加氢制乙二醇 (COOR)2 + 4H 2 (CH 2OH)2 + 2ROH 总反应式为： 2CO + 4H 2 + 1/2O 2 (CH 2OH)2 + H 2O 煤制气经草酸酯合成乙二醇新技术中涉及三项关键催化剂，分别为： （1）高浓度CO 气源中选择性脱氢催化剂 （2）草酸酯合成催化剂 （3）草酸酯加氢制乙二醇催化剂 其中，选择性脱氢催化剂主要用于脱除草酸二甲酯合成原料气CO 中少量的H 2，采用变压吸附制得的高浓度CO 气中还存在少量H 2，而H 2对草酸二甲酯合成催化剂会产生毒化作用，导致催化剂活性衰退，影响合成反应的进行，故要求铜基催化剂 贵金属催化剂
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
乙二醇技术说明书
物理性质 CAS号107-21-1 中文名称乙二醇 乙二醇的球棍模型 EINECS 登录号203-473-3 InChI编码InChI=1/C2H6O2/c3-1-2-4/h3-4H,1-2H2 英文名称Ethylene Glycol,Mono ethylene glycol,MEG,EG. 英文别名: glycol, 1,2-ethanediol. 别名甘醇
分子式：C2H6O2； 结构简式：HO-CH2CH2-OH 分子量：62.068 冰点： -12.6℃ 沸点：197.3℃ 密度：相对密度(水=1)1.1155(20℃）；相对密度(空气 =1)2.14 外观与性状：无色、有甜味、粘稠液体 蒸汽压：0.06mmHg(0.06毫米汞柱)/20℃ 闪点：111.1℃ 粘度：25.66mPa.s(16℃）[1] 溶解性：与水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶，微溶于醚等,不溶于石油烃及油类，能够溶解氯化锌/氯化钠/碳酸钾/氯化钾/碘化钾/氢氧化钾等无机物。 表面张力：46.49 mN/m (20℃) 稳定性：稳定 燃点：418℃ 在25摄氏度下，相对介电常数为 37 化学性质 由于分子量低,性质活泼,可起酯化/醚化/醇化/氧化/缩醛/脱水等反应。
主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂,气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。可生产合成树脂PET，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂。除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂。 乙二醇在用做载冷剂时应该注意：1.其冰点随着乙二醇在水溶液中的浓度变化而变化，浓度在60%以下时，水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低，但浓度超过60%后，随着乙二醇浓度的升高，其冰点呈上升趋势，粘度也会随着浓度的升高而升高。当浓度达到99,9%时，其冰点上升至-13,2℃，这就是浓缩型防冻液（防冻液母液）为什么不能直接使用的一条重要原因，必须引起使用者的注意。2.乙二醇含有羟基，长期在80摄氏度－90摄氏度下工作，乙二醇会先被氧化成乙醇酸，再被氧化成草酸，,即乙二酸(草酸),含有2个羧基。草酸及其副产物会先影响中枢神经系统，接着是心脏，而后影响肾脏。如无适当治疗，摄取过量乙二醇会导致死亡。,乙二醇乙二酸，对设备造成腐蚀而使之渗漏。因此，在配制的防冻液中，还必须有防腐剂，以防止对钢铁、铝的腐蚀和水垢的生成。如需了解和解决乙二醇水溶液的腐蚀问题可在百度上搜索。邢桂刚 3.乙二醇本身是相对活跃的物质，容易聚合成高分子聚合物，进一步氧化成聚合
关于乙二醇生产工艺的基本解释 关于乙二醇生产工艺的基本解释 摘要：熟悉乙二醇的生产工艺，不断加强技术进步是化工产品的必由之路。文章通过对乙二醇工艺特点的基本介绍，阐述乙二醇工艺的一些难点、重点。 关键词：草酸酯加氢合成法乙烯能耗低 一、基本制法 乙二醇的制法，环氧乙烷直接水合法，为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23MPa）和190～200℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。 煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为： 氧化酯化反应：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O CO偶联反应：2CO+2CH3ONO→（COOCH3}2+2NO 草酸酯加氢反应：（COOCH3}2+4H2→HOCH2CH2OH2CH3OH 总的化学方程式：2CO+4H2+1/2O2→HOCH2CH2OH+H2O 二、主要技术路线 目前，乙二醇的生产主要采用石油路线，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷再进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。英荷Shell、美国SD以及美国联碳（UCC）三家公司的专利技术在我国均
乙二醇(EC)是一种重要的基本有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及**，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等，国内外市场前景广阔。据统计，2006年我国乙二醇表观消费量高达560万t，而实际生产总量为156万t，乙二醇进口量超过400万t，国内市场严重供不应求。 传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线。1938年由美国UCC公司首先建立了乙烯在银催化剂作用下氧化生成环氧乙烷，再由环氧乙烷水合生成乙二醇的工业装置，直到目前，该工艺路线仍然是生产乙二醇的主要途径。上世纪70年代第一次石油危机发生后，人们就意识到开拓石油替代资源的重要性，进行了许多以C，为原料合成乙二醇的研究，其中美国的联碳化学公司和日本宇部兴产公司作了较为系统的研究。上世纪80、90年代，中科院福建物质结构研究所、成都有机所、天津大学等也都开展了类似的大量研究工作，并初步显示了良好的产业化应用前景。 近年来，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺以摆脱对石油路线的依赖已成为当务之急。本文简要回顾了国内外由合成气制乙二醇的主要研发路线，并着重介绍了合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术的研究现状。 1 合成气制备乙二醇技术路线 合成气原料来源比较广泛，目前以合成气为原料合成乙二醇的路线可归纳为直接合成法和间接合成法，而间接合成法则是利用了由合成气制造甲醇的成熟技术，由甲醇制甲醛来间接合成乙二醇产品。合成气经草酸酯加氢制乙二醇，从其技术路线来讲也是一种间接合成工艺。 1.1 合成气直接合成乙二醇 美国Du Pont公司于上世纪50年代就开展由合成气直接合成乙二醇的研究，
摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1? 乙二醇工业的发展[1][2]........................................
前? 言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 ?图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章?文献综述 1.1乙二醇工业的发展[1][2] 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。 乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利
全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种： 1）采用天然气为原料制乙二醇（主要集中在中东地区），2009年产能620万吨，占全球总产能的32%，预计2011年产能将达到1000万吨； 2）以石油为原料制乙二醇，2009年全球产能1300万吨，占世界的68%； 3）采用褐煤做原料生产乙二醇（丹化科技），年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露，即便能以非常优惠的价格（130元/吨）获得褐煤资源，煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨（约合380美元/吨）。因此相比天然气制乙二醇，即使加上运费（从中东到中国最新报价20美元/吨），煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比，煤制乙二醇是否具备成本优势，取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算，若煤价为750元/吨，当石油价跌到67美元/桶以下时，煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先以天然气生产乙烯，然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线，乙二醇的生产成本主要由两部分构成：1）原料成本约为6300元（其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算，成本6 000元）；2）其他成本约700元（其中固定成本约330元，动力成本约380元）。 以石油为原料制作乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先石脑油生产乙烯，然后使用乙烯生产乙二醇，本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式，前者通过石脑油制作乙烯，后者通过天然气制
乙二醇生产技术分析 乙二醇又名甘醇、乙撑二醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及**等。目前，国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法，虽然它工艺成熟，但水比大，能耗高，生产成本较高，为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法，其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法，是目前国内外研究开发的热点。 1 环氧乙烷直接水合法 环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷(E0)和水按1∶20-22(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于190-220℃、1.0-2.5MPa 下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100∶10∶1，产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。 目前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。三家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。 2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 壳牌公司曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为3：1-15：1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。随后自报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为1-15∶1，反应温度80-200℃，反应压力0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%，乙二醇选择性为95%。2001年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂上的多
成人高等教育 毕业设计（论文） 题目_________________________________ 学号_________________________________ 学生_________________________________ 联系电话_________________________________ 指导教师_________________________________ 教学站点_________________________________ 专业_________________________________ 完成日期_________________________________
论文题目 学生姓名教学站 专业班级 内 容 与 要 求 设计（论文）起止时间20 年月日至20 年月日指导教师签名 学生签名
学生姓名教学站点 专业、班级 论文题目 序号评审项目指标分值评分1 工作态度 对待工作严肃认真，学习态度端正。 2 能够正确处理工学矛盾，按照要求按时完成各阶段工作任务。 2 2 工作能力 与水平 能够综合和正确利用各种途径收集信息，获取新知识。 1 能够应用基础理论与专业知识，独立分析和解决实际问题。 1 毕业设计（论文）所得结论具有应用或参考价值。 1 基本具备独立从事本专业工作的能力。 1 3 论文质量论文条理清晰，结构严谨；文笔流畅，语言通顺。 2 方法科学、论证充分；专业名词术语使用准确。 2 设计类计算正确，工艺可行，设计图纸质量高，标准使用规范。 4 工作量论文正文字数达到8000及以上。不足8000字的，每少500字 扣2分。 8 5 论文格式论文正文字体字号使用正确，图表标注规范。 3 论文排版、打印、装订符合《西安石油大学继续教育学院毕业 设计（论文）撰写规范》的要求。 6 6 创新工作中有创新意识；对前人工作有改进、突破，或有独特见解。 1 是否同意参加评阅（填写同意或者不同意）: 总分30 说明有下列情况之一的毕业设计（论文）不得参加评阅：1、毕业设计（论文）选题或内容与所学专业不相符的；2、毕业设计（论文）因1/2以上内容与他人论文或文献资料相同，被认定为雷同的；3、正文字数不足6000字的。 评语： 指导教师：年月日
物理性质 CAS号107-21-1 中文名称乙二醇 乙二醇的球棍模型 EINECS 登录号203-473-3 InChI编码InChI=1/C2H6O2/c3-1-2-4/h3-4H,1-2H2 英文名称Ethylene Glycol,Mono ethylene glycol,MEG,EG. 英文别名: glycol, 1,2-ethanediol. 别名甘醇 分子式：C2H6O2； 结构简式：HO-CH2CH2-OH 分子量：62.068 冰点： -12.6℃ 沸点：197.3℃ 密度：相对密度(水=1)1.1155(20℃）；相对密度(空气=1)2.14 外观与性状：无色、有甜味、粘稠液体
可生产合成树脂PET，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂。除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂。 乙二醇在用做载冷剂时应该注意：1.其冰点随着乙二醇在水溶液中的浓度变化而变化，浓度在60%以下时，水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低，但浓度超过60%后，随着乙二醇浓度的升高，其冰点呈上升趋势，粘度也会随着浓度的升高而升高。当浓度达到99,9%时，其冰点上升至-13,2℃，这就是浓缩型防冻液（防冻液母液）为什么不能直接使用的一条重要原因，必须引起使用者的注意。2.乙二醇含有羟基，长期在80摄氏度－90摄氏度下工作，乙二醇会先被氧化成乙醇酸，再被氧化成草酸，,即乙二酸(草酸),含有2个羧基。草酸及其副产物会先影响中枢神经系统，接着是心脏，而后影响肾脏。如无适当治疗，摄取过量乙二醇会导致死亡。,乙二醇乙二酸，对设备造成腐蚀而使之渗漏。因此，在配制的防冻液中，还必须有防腐剂，以防止对钢铁、铝的腐蚀和水垢的生成。如需了解和解决乙二醇水溶液的腐蚀问题可在百度上搜索。邢桂刚 3.乙二醇本身是相对活跃的物质，容易聚合成高分子聚合物，进一步氧化成聚合物有机酸（通常所说的油泥），形成十分粘重的物质，沉积后容易结垢；另乙二醇与氧气反应，生成微量的甲酸和乙酸。[2] 制法 环氧乙烷直接水合法。为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23MPa）和190~200 ℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。 草酸二甲酯加氢制乙二醇 煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为： +→++氧化酯化反应：2CH3OH+2NO+ 1/ 2O2→2CH3ONO+H2O +→+CO偶联反应：2CO+2CH3ONO→（COOCH3}2+ 2NO +→+草酸酯加氢反应：（COOCH3}2+ 4H2→ HOCH2CH2OH 2CH3OH (总的化学方程式：2CO+4H2+ 1/ 2O2→ HOCH2CH2OH+H2O 煤制乙二醇在3月18日通过中国科学院组织的成果鉴定，此项成果标志着我国在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用，是一项拥有自主知识产权的世界首创技术。该技术的推广应用将有效
乙二醇生产装置的工艺设计前言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产资料得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 第1章文献综述 1.1 乙二醇工业的发展[1][2] 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。 乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。本世纪20年代，随着汽车工业的发展，抗冻剂的需求猛增，导致了乙二醇供不应求。当时是采用氯乙醇皂化法生产乙二醇。50年代中期，聚酯树脂的开发成功和投入生产，再度刺激了乙二醇工业的发展，由石油化工基本原料乙烯或环氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法开始占据主导地位。70年
乙二醇技术特点对比 1.中科院福建物构所/江苏丹化/通辽金煤 中科院福建物构所自1982年起就开始了煤制乙二醇的基础研究，经过近9年的历程，开发了自由的催化剂，并形成了初步的工艺。1991-1995年，开展了200ml的模试试验，获得成功。1995-2004年，由于技术成熟度、经费投入、成果归属、合作形式、保密等问题，中试失败。2004-2009年，与江苏丹化和通辽金煤合作开展了百吨级中试和万吨级工业化试验，并取得成功，日产量突破400吨。 其主要工艺包括五个反应和二个处理 （1）氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到NxOy。 （2）NxOy与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯。 （3）工业CO原料气体的催化脱氢净化。 （4）亚硝酸甲酯与CO氧化偶联生成草酸二甲酯。 （5）草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。 （6）乙二醇混合物的精馏。 （7）尾气循环使用和消除污染排放。 技术特点和创新性： （1）采用氨氧化技术制备NO，补充系统中NO的损失。 （2）实现了工业CO气体中H2的选择氧化消除。 （3）合成草酸酯催化反应技术达到国内外的先进水平，催化剂活性≥750g/l.hr，草酸酯选择性≥98%。 （4）独特的氮氧化物氧化酯化技术。 （5）草酸酯加氢制备乙二醇反应的转化率≥98％，乙二醇选择性≥90％。 （6）研究开发出独特的消除排放气体氮氧化物污染的工艺技术，排放反应尾气达到国家环保规定允许排放标准（≤200ppm）。 目前采用该技术的主要是通辽金煤及其下属的合资公司，产能共计200万吨，有报道称该技术被丹化和金煤买断，且不对外转让。 2.湖北华烁/中国五环 湖北华烁科技（原湖北省化学研究院）具有40年氨合成、耐硫变换、精脱硫、贵金属等8大类催化剂的开发、生产和使用技术研究的丰富经验。从2006年开始，经过四年的研究，开发了WHB新技术（煤制乙二醇）的3项关键催化剂（CO脱氢、草酸二甲酯合成和加氢）。中国五环有近60年成套煤化工工程技术并实现产业化的丰富经验。宝马集团长期从事化工生产，有丰富的化工开车、生产经验。 2009年开始，华烁科技与中国五环和鹤壁宝马合作开展了300吨的中试研究，2011年底，通过验收。2012年随即开展了工程放大，优化和完善了脱氢、羰化、加氢、酯化再生反应器，提高了一些关键设备的可靠性、先进性，经设计优化与试验验证，WHB新技术10～30万吨EG/年工业装置的能耗可较大降低。 技术特点： （1）设置CO脱氢工序，避免H2在草酸酯合成系统中累计，造成催化剂失活。 （2）采用高效催化剂，提高反应转化率及选择性，降低副产品损耗。 （3）采用温和的操作条件稳定生产，提高装置运行率。 （4）采用夹点技术优化换热网络、利用低位热能，达到降低蒸汽消耗的目的。 （5）优化大型压缩机系统设计，有效降低了草酸二甲酯循环压缩机的功耗。
煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择 1石油路线工艺 1.1环氧乙烷直接水合法 1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约200℃，压力约2．OMPa的条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程： 主反应(选择氧化)： C2H4+1／202→C2H40+105.5kJ/mol 并列副反应(深度氧化)： C2H4+302→2C02+2H20+1422．6kJ／mol 并列副反应(深度氧化)： C2H4O+5/2O2→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中，Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91％，其中Shell占38％，SD 占31％，DOW占22％，余下的9％主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以l：20-22(摩尔比)混合，需要大量的水，并且水大量过剩，产物中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题．因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。 1.3通过中间体合成乙二醇 通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由Texac。开发的联产乙二．醇和碳酸二甲酯路线，以及Shell开发的经二氧戊环的路线。此外，以乙烯与醋酸为原料，经二醋酸乙烯酯的直接法工艺研究也十分活跃。 ●乙二醇和碳酸二甲酯联产技术 该技术的主要过程为两步：首先C02和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步反应属于原子利用率100％的反应。 乙二醇和碳酸二甲酯联产技术进行工业化生产时原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题，在现有环氧乙烷生产装置内，只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，故非常具有吸引力。但目前此工艺尚处于实验室阶段。 ●碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术 此工艺国外有多个公司在研发，其中以日本三菱化学开发的工艺比较完善。 三菱化学开发的工艺以环氧乙烷装置制的含水40％的环氧乙烷与二氧化碳为原料，催化剂为基于四价磷的均相催化剂，结构式为(Ri)4P+X-，其中Ri为烷基和芳基基团，X为卤素。采用这种催化剂时，环氧乙烷转化成EG的速率比不采用催化剂时快百倍，因此反应体系中的乙二醇浓度高，乙二醇的选择性可达到99．3％～99．4％。三菱化学打算与掌握先进乙二醇生产技术的Shell公司合作。2002年4月，三菱与Shell签订了独家转让权，以共同推进“Shell／MCC”联合工艺，并计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。 2非石油路线工艺 在全球石油资源日益匮乏及石油价格日益上涨的今天，再使用石油路线生产工艺不仅成本非常高，而且原料的来源问题日益严重，因此非石油路线制乙二醇成为未来的发展方向。
乙二醇安全技术说明书（MSDS） 钻井一公司
乙二醇化学品安全技术说明书(MSDS) 第一部分：化学品名称 1.1 化学品中文名称：乙二醇 1.2 化学品英文名称：ethylene glycol 1.3中文名称2: 甘醇 1.4 分子式：C2H6O2 1.5 分子量：6 2.07 第二部分：成分/组成信息 2.1 主要成分：乙二醇 2.2 含量： 2.3 CAS No. 107-21-1 第三部分：危险性概述 3.1 危险性类别： 3.2 侵入途径： 3.3 健康危害：国内未见本品急慢性中毒报道。国外的急性中毒多系误服引起。吸入中毒表现为反复发作性昏厥，并可有眼球震颤，淋巴细胞增多。口服后急性中毒分三个阶段：第一阶段主要为中枢神经系统症状，轻者似乙醇中毒表现，重者迅速产生昏迷、抽搐，最后死亡；第二阶段，心肺症状明显，严重病例可有肺水肿，支气管肺炎，心力衰竭；第三阶段主要表现为不同程度肾功能衰竭。本品一次口服致死量估计为1.4ml/kg(1.56g/kg)，即总量为70～84ml。 第四部分：急救措施 4.1 皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。 4.2 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 4.3 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 4.4 食入：饮足量温水，催吐。洗胃，导泄。就医。 第五部分：消防措施 5.1 危险特性：遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 5.2 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳 5.3 灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 第六部分：泄漏应急处理 6.1 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿一般作业工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 7.1 操作注意事项：密闭操作，提供良好的自然通风条件。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，戴防化学品手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时轻装轻卸，保持包装完整，