拉曼(Raman)光谱2000

P Ei P Ei

(1)
其中是分子极化率, Ei为入射光波的电场, 可表示为: (2) Ei E0i exp[ i(2 i t ki r )] 分子振动时,原子核位置的移动改变了核对电子的吸引力,使得 分子的电荷分布即电子云发生形变,这意味着极化率受到分子振 动的调制, 将极化率按原子核位移的简正坐标Q 展开,即:


样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米
对样品无接触、无损伤；

制样简单:液态样品一般封装在玻璃毛细管中;固态 样品可直接测量
适合含水样品

局限性：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长；或尝试FT-Raman光谱仪
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率 Raman 谱峰的改变 Raman 偏振峰 Raman 峰宽 MoS2, MoO3 每1%的应变，Si产生 1 cm-1 Raman 位移 用CVD法得到金刚 石颗粒的取向 塑性变形的量
对任何分子可粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性：

相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对
拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外
是活性的，则对拉曼就是非活性的。

相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，则可能有一些 振动对Raman和红外都是活性的。

相互禁阻规则：对于少数分子振动Fra Baidu bibliotek其红外和拉曼光谱都 是非活性的。
近年来,各种新的Raman技术不断涌现
Raman光谱属于分子振动光谱,主要用于分子结构分析.
二、基本原理
1. Raman效应
样 品 池

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时， 大部分光子仅是改变了方向，而光的频率保持不变 (s
=
i) ，这种散射称为瑞利散射。

但也存在很微量的光子(约占10－6～10－10)不仅改变了光的传
●主要特点: 分析速度快, 无荧光干扰, 分辨率高.
四、 Renishaw2000显微Raman光谱仪
Renishaw2000显微Raman谱仪
特点:可以对不均匀样品进行微区分析.
Renishaw2000显微Raman谱仪结构示意图
首先通过光学显微镜，得到样品放大的像，以 选择待分析区域；通过光束转换装置，将聚焦后的 激光束对准待测微区；将微区散射光聚焦于单色仪
1. 近红外激光光源:
采用Nd-YAG(掺钕钇铝石榴石)激光器(1064nm).由于其能 量低于荧光激发所需阈值,从而避免了荧光对 Raman光谱的干
扰. 不足之处是散射光的强度降低,从而影响了仪器的信噪比.
2. Michelson干涉仪:
3. 探测器: 一般采用InGaAs或Ge半导体探测器,费用相对较高.
2#
1#
400 450 500 550 -1 Raman shift/cm 600
I 520 I 510 Ic I 520 I 510 I 480
Relative Intensity/a.u.
400
450
500 Raman shift/cm-1
550
600
碳异构体的Raman谱
金刚石（sp3)：1332cm-1
2. 傅立叶变换激光Raman光谱仪
● 结构原理：与傅立叶变换红外光谱仪相类似。整个Raman光 谱范围的散射光经干涉仪形成干涉图样，干涉图样经计算机进
行傅立叶变换后即可得到Raman强度随位移变化的Raman光谱
图。与色散型 Raman光谱仪相比，其分析速度大大加快。
● 结构示意图:
● 主要组件：
光谱;而红外光谱是分子对红外光的吸收，属吸收光谱.
从选律来看, 分子的非对称性振动和极性基团的振动,会引起分 子偶极矩的变化,是红外活性的;而分子对称性振动和非极性基团 的振动，会使分子变形，极化率随之变化，是Raman活性的.
拉曼光谱适合研究相同原子的非极性键的振动，如C-C，S-S，
N-N键等；红外光谱适合研究不同原子的极性键的振动，如 C=O，C-H，N-H和O-H等. 二者是相互补充的.
材料的组成
加压/拉伸状态
晶体的对称 性和取向 晶体的质量
应用举例：
1. 在化学、物理和材料科学中的应用
测定无机化合物的结构,包括结晶状况(有序性)、晶粒 大小及薄膜内应力等；
确定同素异构体
鉴别有机分子的特殊结构和特殊官能团
Relative Intensity/a.u.
3#
Si薄膜Raman谱
A
实验发现，Raman位移一般在103500cm-1之间 ，对 应于 红外光谱区，表明Raman散射现象与分子振动能
级的改变有关。
3. Raman散射的量子解释
受激虚态
i
s
s
i
s = i- s = i
Stokes散射
s = i+
E1 振动激发态 E0 振动基态
瑞利散射 反stokes散射
室温下，分子多处于基态，故Stokes散射比反Stokes散射强得多 Raman位移 =（E1-E0)/hc ,取决于分子振动能级的改变，与 入射光频率无关
受激虚态
s = i- s = i
Stokes散射
s = i+
E1 振动激发态 E0 振动基态
采用可调谐激光器，可根据被测物质的特点选择合适的波长。
2. 单色仪 ------光谱仪的核心.
3. 探测器：
由于Raman散射光极弱,一般来说, 当激发光的功率为1W
时,到达探测器的散射光功率仅为10-10—10-11W, 甚至更低. 因此
要求探测放大系统具有高灵敏度和高信噪比. 对于可见区的 Raman散射光，可用光电倍增管作探测器. 光电倍增管的的灵敏度与入射光波长有关，在长波区即红 外和近红外区，其灵敏度下降很多。 光电倍增管应避免强光进入，在Raman测试时，一定要把 瑞利线挡住，以免造成过载而烧毁光电倍增管。
狭缝，即可得到指定微区的Raman光谱.
结构特点:
光学显微镜:局部放大
自动移动平台:便于微区分析 高低温控制系统:可在77~573K范围内实现在线测量 激光器: He-Ne激光器( 632.8nm ) Ke+激光器( 532nm)
五、Raman光谱的特点及应用 主要特点:

快速分析、鉴别各种无机、有机、生物材料的结构
播方向，而且改变了光波的频率(s
= i±) ，这种散
射称为拉曼散射, 其中称为Raman位移, s
射带为Stokes散射, s

= i-的散
= i+的散射带为反Stokes散射。
拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换。
2. 分子能级
物质中分子的运动可分为振动、转动和电子运动，则分子 能量：
E Ee Ev Er
上述能量都是量子化的，形成能级。每种分子都有自己特 定的组成和结构，因而具有各自的特征能级图。
E
Ee：能级间隔120eV 可见和紫外区
2 1 0
B
Ev：能级间隔0.05 1eV 红外区
Er：能级间隔0.0010.05eV 微波区
2 1 0 分子能级结构示意图
稳定性较好. 最常用有主波长为632.8nm 的He-Ne激光器、 主波长为514.5nm 和488.0nm Ar+激光器。 激发光波长的选择：（1）Raman散射光的强度和频率的4次 方成正比，选用短波长激光可提高信号强度；（2）有些样 品受到短波长的激光照射会产生严重的荧光干扰，这时应选 用较长波长的激光。
Q 0 0
一个分子是否具有Raman 活性,取决于分子在振动时极化率是否 改变; 即 只有能引起分子极化率变化的振动才是Raman活性的.
5. Raman光谱与红外光谱的关系
相同点：同属于分子振动光谱，均可用于分子结构分析 不同点： 从产生机理来看, Raman光谱是分子对激发光的散射，属散射
光谱法: 电磁波与物质作用时，可能引起分子或原子内部量子 化能级跃迁,从而产生发射、吸收或散射现象，通过检测这些
光谱的特征波长和强度来对物质进行定性或定量分析的方法.
10-2 nm 10 nm
x 射 射 线 线
102 nm 104 nm
紫 外 光 红 外 光
0.1 cm 10cm
微 波
103 cm
0
A E0i exp{ i[2 ( i )t (ki q ) r ]} 0
分析：
● 一个振荡的偶极矩是产生新波动的波源, 上式表明散射波中除了 频率为i的弹性散射波外, 还可能产生频率为 i 的非弹性散射波.
◆ ◆ ◆ s = i s = i - s = i + ks=ki ks=ki-q ks=ki+q q ks 斯托克斯散射(产生一个声子) 瑞利散射 斯托克斯散射 反斯托克斯散射 ki q ks 反斯托克斯散射(吸收一个声子)
瑞利散射 反stokes散射
不同的化学键或基团有不同的振动形式和能级结构，因此 Raman位移是分子结构的特征参数------定性分析的理论依据 Raman谱线的强度与入射光的强度及样品分子的浓度成正比 ----定量分析依据
4. Raman散射的经典解释和Raman活性的判据
分子在光波交变电磁场作用下发生极化, 产生诱导偶极矩:
分析测试设备系列讲座
拉曼（Raman）光谱法
主要内容
一 、引言
二、Raman光谱法的基本原理 三、Raman光谱仪的结构
1. 色散型激光Raman光谱仪 2. 傅立叶变换激光Raman光谱仪
四、Renishaw2000显微Raman光谱仪 五、Raman光谱的特点与应用
一、引 言 1. 光谱分析方法简介
0

Q Q 0
(3) (4)
其中
Q A exp[i(2vt q r )]
将(2)、(3)、(4)式代入(1)式可得：
P E0i exp[i(2 i t ki r )] Q
3. 物证鉴定
非法药品、爆炸物及颜料和墨水的鉴定等。
毒品鉴定
4. 其它
辅助临床病理诊断，珠宝玉石鉴定等
单晶石墨：1580cm-1 碳纳米管： 1583cm-1 和1355cm-1 C60 ：共有46种振动膜，其中10 种是Raman活性的。两个强度较 大的峰分别位于1459和1469cm-1
2. 在生物学中的应用
由于水的Raman光谱很弱,可用Raman光谱对蛋白质、
酶、核酸等生物大分子在接近生物体内环境的水溶液中 进行。
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
三、Raman光谱仪结构
1. 色散型激光Raman光谱仪
结 构 框 图
●
样品室
激光器
双单色仪
计
检测器
算 机
记录仪
结 构 示 意 图
●
● 主要组件
1. 激光器：
Raman光谱仪通常采用连续波气体激光器,它们的单色性和
ki
P E0i exp[i(2 i t ki r )] Q
0
A E0i exp{ i[2 ( i )t (ki q ) r ]} 0
● Raman活性的判据 Raman散射取决于分子极化率的变化,即:
无 线 电 波
105 cm
可
见
光
根据物质与电磁辐射相互作用的机理不同
光谱分析法
发射光谱法
散射光谱法 吸收光谱法
原子发射光谱
原子荧光光谱 分子荧光光谱
红外光谱 原子吸收光谱
拉曼光谱
紫外可见分光光度法
核磁共振波谱
2. Raman光谱概述
C. V. Raman 1928年，印度科学家Raman发现Raman散射效应 60年代激光器诞生,Raman光谱技术得以迅速发展