色谱联用技术-2018

3. 色谱联用技术发展现状
色谱：分离 光谱：结构鉴定
两者联用，不仅可以对混合物中的各未知组 分进行定性，也可用于定量分析。
GC-MS, GC-FTIR, LC-MS, LC-FTIR, LC-NMR, LC-ICP-AES…
7.2 气相色谱－质谱联用 GC-MS
1.气相色谱与“四谱”工作条件的适应性
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.0
2.0
3.0
4.0
质量色谱图
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10
0
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4.0
5.0
6.0
总离子流图
（用于寻找微量成分）
5.GC-MS的应用
凡是能用气相色谱分析的试样，均适合于 GCMS分析，如 环境污染物的分析 香精、香料的成分分析和质量评价 中草药的挥发性成分鉴定 药物及其他化工产品的分析 毒物、毒品及违禁药物的鉴定和检测等等。
(1)总离子流图（TIC）
质谱仪检测到的所有离子信号（不分其质荷比） 的总和对时间t作图
相当于气相色谱图。没有组分通过时为基线； 当组分流出时，即出现峰。
记录方法： TIC检测器； 计算机采集和存储连续、重复扫描的信息， 然后进行数据处理。
某种天然蜡质衍生物的GC－MS总离子流图
TIC图中的每一个峰代表一个组分； 峰的位置就是该组分的色谱保留时间； 峰面积与组分的相对含量有关。
气相色谱-四极杆质谱仪
4.气质联用系统提供的信息
GC-MS-Computer的工作过程： GC：各组分被色谱柱分离，随时间变化 依次从柱子流出，通过接口进入MS。 MS：连续扫描MS图，每扫描一张MS图需 花费约零点几到几秒钟。总扫描时间＝ (扫一张图谱的时间)×扫描次数 计算机：将得到的所有MS数据存储起来， 供下一步的处理和输出。
对于给定的直流DC和射频电压
1. 四极杆质量分析器
RF ，特定质荷比的离子在轴向 稳定运动，其他质荷比的离子
（Quadrupole Mass Filter）则与电极碰撞湮灭。将DC和RF
以固定的斜率变化，实现质谱
扫描功能。
Electron Beam Sample in
Ion Beam
A
C
+
B
特点： （1）结构简单，体积小，价格便宜 （2）扫描速度快，与色谱出峰速度匹 配，适合联用 （3）可串联使用 （4）无需狭缝分离，灵敏度高 （5）质量分辨率不高(小数点后1位） （6）检测的m/z范围小
方法 气相色谱 质谱 红外
紫外 核磁共
操作特性
物理状态(气相)
是
是 不希望
否
否
灵敏度（毫微克） 是
是 否 取决于样品 否
扫描时间匹配
是是
否
是
连续流动
是
Leabharlann Baidu是否
否
否
温度匹配
是否
否
否
工作气压
是
否是
是
是
2、气质联用接口（协调输出/输入的矛盾）
工作气压不匹配是实现 GC－MS联用的主要 困难。GC柱的输出为100 kPa，而MS离子源在 小于10－3 Pa的条件下工作。 接口的作用是将 GC流出的载气气压降低到 MS 能够接受的程度，并将样品送入MS离子源 接口的类型
喷射式分子分离器，早期，适合于填充柱； 通过传输线直接连接，适合于毛细管柱。
喷射式分子分离器的结构 作用：①降低气压；②浓缩样品。
3. 仪器结构 出口
机械泵
气相色谱
传输线
质谱 离子源
高真 空泵
质量分析器
检测器
化学工作站软件（计算机）
• GC-MS组成：
GC ：低流失毛细管柱 载气必须用>99.999%的氦气
离子源：电子轰击源、化学电离源 MS ：四极杆质谱仪、离子阱、飞行时间质谱仪 接口：细口径毛细管柱——通过传输线直接连接
粗口径——分流 数据系统：计算机 数据库 真空系统：分子涡轮泵
4、质量分析器
•四极杆质量分析器 •飞行时间质量分析器 •离子阱质量分析器 •磁质量分析器 •傅里叶变换离子回旋共振质量分析器 •多个质量分析器的串联（串联质谱联用）
第七章 色谱联用技术
7.1 色谱联用分析技术概述
1.联用技术的必要性
每种分析方法都有其特长和局限性。局限性 来自两个方面：
◦ 原理方面，不可逾越； ◦ 技术方面，可以改进、发展。
在线联用不仅能取长补短，而且还具有协同作用， 获得两种技术单独使用时所不具备的某些功能。
2.实现在线联用的关键
硬件接口（hardware interface） 用于协调联用的两种仪器的输出和输入之 间的矛盾，使两种仪器连接成一个整体。
(2)每个组分的质谱图
88
101 396
可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息。 谱库检索
根据NIST，INCOS，PBM三种算法，将未知物图谱 与谱库中的标准图谱比较，匹配度越高，可信度 越高
由GC－MS确定的某天然蜡衍生物的成分
序号 化合物名称
1
十六碳酸
2 9,12-十八碳二烯酸
3
十八碳酸
4
二十四碳烷
5
二十醇乙酸酯
6
二十五碳烷
7
二十六碳烷
8 二十二醇乙酸酯
9
二十七碳烷
10
二十八碳烷
11 二十四醇乙酸酯
序号 化合物名
12 二十九碳烷 13 三十碳烷 14 二十六醇乙酸酯 15 三十一碳烷 16 结构未定* 17 三十二碳烷 18 二十八醇乙酸酯
19 结构未定*
20 三十四碳烷 21 三十醇乙酸酯 22～25 结构未定*
3.飞行时间质量分析器(TOF)
具有相同动能、不同质量的离子，其飞行速度不同而分 离。如果固定离子飞行距离，则不同质量离子的飞行时 间不同，质量小的离子飞行时间短而首先到达检测器。
特点： （1）结构简单，体积较大，价格略贵 （2）扫描速度快，与色谱出峰速度匹 配，适合联用 （3）灵敏度高 （4）质量分辨率高 （5）检测质量无上限
(3)质量色谱图（提取离子流图）
以指定质荷比的离子强度（而不是总 的离子流强度）对时间t（或扫描号） 作图。
是计算机进行数据处理得到的图。 优点：可在复杂混合物的TIC图中,迅
速找到所需检测的化合物或同系物。
***
*
*
*
TIC
m/z88
MC
某天然蜡衍生物的总离子流图和质量色谱图
（用于寻找一类成分）
2.离子阱质量分析 器(ion trap)
特定m/z离子在阱内一 定轨道上稳定旋转， 改变端电极电压，不 同m/z离子飞出阱到达 检测器；
特点： （1）结构简单，体积小，价格低 （2）扫描速度快，与色谱出峰速度匹 配，适合联用 （3）自身可做多级，有利于定性 （4）质量分辨率6000-9000 （5）检测的m/z范围小 （6）新的orbitrap是现在最优的质量 分析器之一，克服了以上所有弱点