苯和芳香烃

A
（2）
伯奇还原的实例和说明
*1 一取代苯还原时，可以有两种产物， A为给电子取代基时，主要得（1）。 A为吸电子取代基时，主要得（2）。
COOH
Na NH3(l) C2H5OH
CH3
Na NH3(l) C2H5OH
COOH CH3
A
（1）
*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发 生还原。而且反应首先在此处发生。
h
苯
棱晶烷
h
苯
杜瓦苯
Kekule’式
1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。
X Y
X Y
CH 3 CH 3
1 O3 2 分解
O O C H 3C -C C H 3+2O H C -C H O
CH 3
CH 3 1 O3
4 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 环己二烯
环己三烯
苯
氢化热（kJ / mol） 119.5 (测定)
231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低
自旋偶合价键理论认为 苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。
第六节 苯和芳香烃的化学性质
一 苯的芳香性 二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 三 伯奇还原 四 芳香亲电取代反应
一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
*2定位效应的理论
分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的 速率顺序为（卤素一类除外）：
V C6H5-G(O,P)
邻，对 >
V C6H5-G(O,P)
间>
V C6H6
>V C6H5-G(m)
间>
V C6H5-G(m)
邻，对
势
反应的速控步骤是形成-络合物，
能
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性的概念
1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，
间 位 定 位 基：间位产物>40%。 G为间位定位基。
活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。
钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
如果不考虑取代基的 影响，仅从统计规律 的角度来分析，邻对 位产物应为60%，间 位产物为40%。
*4 -碳正离子的极限式和离域式
H
E +
H
E +
共振极限式
*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
+H
E
离域式
势 能
E +H
+ E+
E
H H Nu
E
反应进程
E=NO2
H
+E
（2）取代苯的硝化反应
*1 取代基的分类及依据
G E+
G
G
G
E
亲电取代
+
+
E
几率 40%
40%
E 20%
邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。
三 伯奇还原 (Birch reduction) 定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，
它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na NH3(l) C2H5OH
1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
30%
~ 0%
70%
分类
取代基分类的依据 分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比 实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。
将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。
最稳定
C l
+H E
C l
+
H E
C l
+ H E
C l
H +E
实例一 实例二 实例三
实例四
（3）硝化试剂及硝化反应的应用
OH
+ HNO3（稀）
OH NO 2
35%
NO 2 NO 2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) 150oC
Br
+ HNO3
H2SO4（60oC)
Br NO 2
O2N
NO2
NO2
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
第三节 苯及其衍生物的命名和异构
苯（Benzen）
苯基（phenyl） 苄基（ benzyl） （ phenyl methyl)
苯基 (Ph)（C6H5-） 芳基 (Aryl)
几个实例
CH3 Cl
OCH3
OH
邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸
+ H E
N O 2
H +E
苯甲醚的情况分析
OCH3 H
+E
OCH3 H E
+
OCH3 H
E
+
OCH3 H
+
E
+
OCH3 H E
最稳定
O C H 3
+H E
O C H 3
+
H E
O C H 3
+ H E
O C H 3
H +E
氯苯的情况分析
Cl H
+E
Cl H
E
+
Cl H
E
+
Cl
H
+
E
Cl+ H E
358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol
5 难以发生加成反应 （1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
（2） 三个双键同时打开
C6H6Cl6
3Cl2 日光
3H2 Pt ，加压
苯和芳香烃
本章提纲
第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源 第三节 苯及其衍生物的命名和异构 第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征 第五节 苯表达方式的研究和讨论 第六节 苯和芳香烃的化学性质 第七节 多环芳烃 第八节 休克尔规则和非苯芳香体系
第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义
+ E +
亲电试剂 -络合物
E +
-络合物
H +E
E
+ H+
H
E +
-络合物的表达方式
H
E +
共振式
+H
E
离域式
H
+E
1 硝化反应
（1）苯的硝化反应
*1 定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。
*2 反应式
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
50-60oC, 98%
NO 2 + H2O
Br +
NO 2 70%
CH 3
CH 3
+ CH3ONO2
CH 3
CH 3
来自百度文库
BF3 CH3NO2 25oC
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3 CH 3
凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。
CH3OH + HONO2
CH3ONO2
BF3 CH3NO2 , 25oC
CH3O•BF3 + +NO2
环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
第二节 芳香烃的来源
1煤
干馏 煤焦油
(煤的3%)
芳香化合物粗制品 (煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
2 石油
分60馏-150oC C5-C7组份 （20世纪40年代起）
芳香化合物
500oC， 加压 重整
重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）
[ CH3O]••••••NO2 BF3
（4）硝化反应的几种情况分析
*3 反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2
H2SO4 + H2O
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-
(2)
+ +NO2
H
(3)
+
NO2
+ HSO4-
H
+
NO2
NO 2
+ H2SO4
（3） 个别情况只打开部分双键
+
h
6 易发生亲电取代反应
CH =CH -CH 2CH 3
7 难以发生氧化反应
（1）氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5
（2）苯及其衍生物被氧化的规律
反应机理： Na + NH3
Na+ + （e-) NH3 溶剂化电子
金属钠溶解在液氨中可 得到一种兰色的溶液， 这是由钠与液氨作用生 成的溶剂化电子引起的。
(e-)NH3
CH3OH -CH3O-
(e-) NH3
自由基负离子 CH3OH
HH
负离子
HH
自由基
环上有给电子取代基时，反应速 率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速 率加快。
取代基的定位效应：已 有的基团对后进入基团 进入苯环的位置产生制 约作用， 这种制约作用称为取代 基的定位效应。
+ H N O 3 （浓 ） + H 2S O4（ 浓 ）
1
：
1
5 5 -6 0 oC 98%
NO2
N O 2 95oC
+H N O 3（ 发 烟 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
NO2 NO2
2 分解
OO 2C H 3C -C H+O H C -C H O
二 苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
一种化合物只对应于一种宏观结构。 当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。 当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一 对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。
该步过渡态的能量与-络合物较
接近，-络合物越稳定，活化能
越低。所以， 可以通过判别-络
合物的稳定性来判别速度的快慢
和定位效应。
过渡态
E
+
H
+ E+ E
反应进程
N O 2 H
+E
N O 2 +H
E
硝基苯的情况分析
N O 2 H E
+
N O 2 H
E
+
N O 2 H
+
E
特别不稳定
N O 2
+
H E
N O 2
高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。
（光谱特征参见第八章）
一 历史上苯的表达方式
第五节 苯表达方式的研究和讨论
Kekul’e式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
价键异构体： 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。
CH3 COOH
CH3 CH3
CH3
连三甲苯
偏三甲苯
CH3 CH3
CH3
CH3
间三甲苯
H3C
CH3
OH
OH
CHO NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛
Br
NH2
3-氨基-5-溴苯酚
（命名规则参见第一章）
第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升
*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏
+ O2
V2O5 400-500oC
*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。
O
O
O
CH3 CH2Cl
K2Cr2O7-H2SO4
CH2CH3
COOH
*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛
O2N
CH3
CrO3 +Ac2O H2O
*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮
CH3
MnO2，H2SO4
O2N O2N
CH (O Ac)2 CHO
CHO
CH2CH3
MnO2， H2SO4
O CCH3
二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释
共振论认为：苯的芳香性是由 于两个等同的极限结构的共振 引起的。
分子轨道理论认为：苯的芳香性是 由于苯存在一个封闭的共轭体系引 起的。
+
NO2
NO2
+
NO2
NO2
6%
93%
1%
C H 3
+H N O 3（ 浓 ）+H 2S4 O （ 浓 ）
1
： 1.5
30oC
CH3 NO2
+
58%
CH3
CH3
+
NO2
NO2
4%
38%
C l +H N O 3（ 浓 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
60-70oC
Cl NO2
+
Cl
Cl
+
NO2
NO2
*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。
OCH3
Li NH3(L) C2H5OH
OCH3
HCl, H2O
OH
O
O H+
四 芳香亲电取代反应
1 硝化反应 2 卤化反应 3 磺化反应 4 傅-克烷基化反应 5 傅-克酰基化反应 6 氯甲基化反应 7 加特曼-科赫化反应 8 多元亲电取代的经验规则
苯环亲电取代反应的一般模式