多晶硅的性质、用途、冶炼方法以及工艺流程图

废气物的利用
• 将四氯化硅转化为多晶硅的原料三氯氢硅，进而返回生产 系统直接生产 多晶硅，实现生产线的闭路循环。 • 利用四氯化硅作为原材料生产其他化工产品。
题 目
改良西门子法小结
1
改良西门子法是目前 占有优势的主要方法
2
产量占当今世界总量 的70％——80％
3
国外用该法生产的多 晶硅纯度为9～11N
尾气回收 尾气的回收就是将尾气中的有用成分，主要 是H2、SiHCl3、SiCl4和HCl等，通过物理和 化学的方法使之分离，经过提纯后再应用于 生产中。在多晶硅生产过程中，尾气主要来 自于以下两个工序，SiHCl3氢还原工序， SiCl4氢化工序。 尾气回收方法主要有冷冻法和吸附分离法
尾气回收示意图
合格多晶硅 （粒状）
脱氢
硅烷热分 解法，即 利用甲硅 烷(SiH4) 的热分解 反应制取 高纯硅。
脱氢硅（粒状）
反应原理
硅烷制法
硅镁合金法工艺
氯硅烷歧化工艺
金属氢化物工艺
Komatsu
Union Carbide
MEMC公司发
硅化镁法
歧化法
明的新硅烷法
硅烷法小结
硅烷热分解法能耗仅为40 KW·h／kg
今年上半年，国内多晶硅价格再 次快速下跌并刷新了历史新低， 国内多晶硅主流报价从今年初的 21万元/吨~23万元/吨跌至16万 元/吨~17万元/吨。
12-4-4
12-5-2 12-5-30 12-6-6 12-7-4
29
28 26.5 26.5 25
24.5
23 23 23 21
25.75
24.5 24.08 23.95 21.98
多晶硅
定义
多晶硅，是 单质硅的一 种形态
形成过程
熔融的单质硅在过冷 条件下凝固时，硅原 子以金刚石晶格形态 排列成许多晶核，如 这些晶核长成晶面取 向不同的晶粒，则这 些晶粒结合起来，就 结晶成多晶硅。
全球多晶硅价格行情
全球多晶硅价格行情（单位：美元/公斤） 日期 12-1-4 12-2-1 12-2-29 12-3-7 最高价 35 35 35 35 最低价 30 30.5 30.5 29 均价 30.5 31.25 31.74 30.7
改良西门子法主要包括五个环节
SiHCl3的合成 精馏提纯SiHCl3 SiHCl3的氢还原 尾气回收 SiCl4的氢化分离
反应原理
三氯氢硅的合成
Si+HCl 三氯氢硅的还原 4SiHCl3 SiHCl3 +H2 SiCl4+2H2 Si +3SiCl4 +2H2 Si+3HCl Si+4HCl SiHCl3+H2
流化床示意图
各种工艺比较
生产方法
改良西门子法
优点
工艺成熟，经验丰富，产品质 量高，沉积温度低。
缺点
工艺流程长，投资大，能耗高， 成本高，生产效率相对低，技 术操作难度大。
硅烷法
反应温度低，转化率高，能耗 低，成本低，且产品纯度高。
硅烷制造成本较高，而且易燃、 易爆、安全性差。
流化床反应法
生产效率高，电耗低与成本低。 安全性差，危险性大，产品纯 度不高。
太阳能电池的制备和发电原理
我国及全球多晶硅生产情况
我国多晶硅厂家生产情况
太阳能级多 晶硅的制备 传统方法
1 2 3 改良西门子法 硅烷法
流态床反应法
改良西门子法
改 良 西 门 图子 工 艺 流 程
西门子法， 即采用H2还 原SiHCl3生 产高纯多晶 硅的方法， 由德国 Siemens公 司发明并于 1954年申请 了专利， 1965年左右 实现了工业 化。
活性炭吸附纯化氢气
从吸收塔顶部出来的氢气被送到活性炭吸附柱进行吸附，以除 去其中含有的极少量氯硅烷和氯化氢，获得纯净的氢气。纯氢 气可以直接返回相应的原工序中使用。
尾气回收装置
改良西门子法产生的废气物
• 反应产生的三氯氢硅，氯化硅，氯化氢均为主要空气污染 物的卤化物。 • 四氯化硅是最改良西门子法生产时产生的主要的污染物。
硅烷不但制造成本高，而且是有毒、易燃、易爆、 安全性差，因此，工业生产中，硅烷热分解法的 应用不及西门子法。
流化床反应法
流态床反应法以 四氯化硅、氢气、 氯化氢和工业硅 为原料在流化床 内高温高压下生 成三氯氢硅，将 三氯氢硅再进一 步歧化加氢反应 生成二氯二氢硅， 继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通 入加有小颗粒硅 粉的流化床反应 炉内进行连续热 分解反应，生成 粒状多晶硅。
工艺所用设备
•氯化氢合成炉
•沸腾炉 •还原炉
氯化氢合成炉
SiHC13的合成在沸腾炉中进行
工作原理：
固体燃料在 炉内被向上流动 的气流托起，在 一定的高度范围 内作上下翻滚运 动，并以流态化 (或称沸腾)状态 进行燃烧的炉膛， 又称流化床燃烧 炉。
SiHCl3的氢还原在还原炉内进行
还 原 炉 示 意 图
12-8-1
12-8-8 12-8-29
25
25 25
20.6
19.5 19
21.36
21.03 20.42
进口多晶硅价格从今年初最高点 的35美元/千克快速下跌至18.5 美元/千克，现已逼近国内同类 产品的价格。据海关数据统计显 示，今年1月~6月份，我国累计 进口多晶硅40946吨，同比增长 34.7%，创历史新高。
4
直接电wenku.baidu.com可降到60— 70 kW· h／kg
硅烷法
硅 烷 法 工 艺 流 程 图
H2 Na Al NaAlH4合成 SiH4生成 （在溶剂中） SiF4制取 浆状 NaAlF4 SiH4提纯 细硅粉 H2 溶剂 SiF4 H2
SiH4分解制取多晶硅
硅烷化
溶剂
溶液回收与 NaAlF4分离 NaAlF4（干燥） NaAlF4
12-9-5
25
18.5
20.18
具有半导体性质
多晶硅 的性质
常温下不活泼，高温熔融状态下， 具有较大的化学活泼性
室温下质脆，切割时易碎裂
多晶硅的用途
多晶硅具有半导体性质，是极为重要的 优良半导体材料 电子工业中广泛用于制造半导体收音机、 电冰箱、彩电、电子计算机等的基础材料
多晶硅的最终用途主要是生产集成电路、 分立器件和太阳能光伏电池板