钛金属与液氯

钛属于贵重金属，它的相对密度较小、强度高、比强度高。在特定的环境下有着优良的耐腐蚀能力。

钛经过合金化后，可使其强度大大增加(应用最广泛的是TC4等)。

(1)钛和钛合金的耐腐蚀性能钛材在中性或弱酸性的氧化物溶液中有高度的稳定性，例如，钛和钛合金在100℃FeCl100℃的CuC12中、100℃的HgC1：(所有浓度)中、60％的AlCl2及100℃的所有浓度NaCl 中都稳定，钛的许多其他金属的氧化物中，在100％一氧乙酸和100％的二氧乙酸中也是稳定的，因而使钛及钛合金在上述溶液中获得了广泛应用。

钛和钛合金对于含离子的氧化剂溶液也有高度的稳定性，如100qC的次亚氯酸钠溶液、氧水、气体(达75℃)、含有过氧化氢的氧化钠溶液等。

钛和钛合金在湿氯气中的耐蚀性超过其他常用金属，这是因为氯具有强烈的氧化作用，钛和钛合金在湿氯中能处于稳定的钝态，为了维持钛在氯气中的钝性，需要一定的含水量。临界含水量与氧气压力、流速、温度等因素有关，也与钛设备或零部件的形状尺寸以及钛表面机械损坏程度有关，因此，文献中关于钛在氧气中钝化的临界含水量是不一致的，一般认为，质量分数为0．01％～0．05％可作为钛在氧气中的临界含水量，但是实际经验指出，为了保证钛设备在氧气中安全使用，有时水质量分数为0.6％也不够，需要高达1．5％。临界含水量还随氯气温度升高及气流速度降低而相应增加。

实际运行经验还表明，钛和钛合金的表面氧化膜遭到破坏后，需要较高的含水量才能使钛和钛合金重新钝化。

钛和钛合金在干氯气中，甚至在0℃以下也会发生剧烈反应生成四氯化钛，并有着火危险。钛和钛合金在干氯气中的破坏一经开始，反应是崩溃性的，再加入水也不能阻止反应的进行。

关于钛在氯气干、湿界区的行为尚未完全弄清，根椐热力学分析，钛与氯在室温不能以平衡状态存在，根据热力学自由能可知，在这个反应系中生成稳定化合物四氯化钛与水不共存，会进一步反应，即

TiC14+4H20。Ti(OH)+4HC1

因此，关于氯与钛的反应可以作简单的解释：钛与氯反应会生成四氯化钛：室温时四氯化钛是液体，其沸点为136。C，生成四氯化钛的反应伴随着放热过程。如果氯气处于干燥状态，释放大量的热使反应达到很高的温度，当温度达到钛熔点时，钛开始燃烧。此后，只要有足够的于氯，反应将激烈进行，直到反应物耗尽。但是，如果氯气中有足够的水分，四氯化钛会与水作用生成氢氧化钛，它是一种非挥发性的物质，而且成为一种膜牢固附着在钛的表面，这一反应是极稳定的反应，而且表面膜在湿氯中极为稳定。因而钛在湿氯中具有优异的耐蚀性，其稳定性与氯气中含水量密切相关。

钛和钛合金在汽油、甲苯、苯酚、甲醛、三氯乙烷、醋酸、柠檬酸、一氯代乙骏等中具有较高的耐腐蚀性，但是在沸点及不充气的情况下，钛在质量分数小于25％的甲酸中会受到严重腐蚀，在含乙酸酐的溶液中，钛不仅受到严重的全面腐蚀，而且会产生孔蚀，对于许多有机合成过程中所接触的复杂有机介质，如在生产环氧丙烷、苯酚、丙酮、氯代乙酸等化学介质中，钛和钛合金的耐蚀性优于不锈钢阳其他结构材料。

(2)钛在多种有机物中的耐蚀性能见表2—6所示。

在稀盐酸、硫酸和磷酸中，钛溶解的比铁缓慢得多。随着浓度的增加，特别是在温度升高时，钛溶解的速度显著加快，在氢氟酸和硝酸的混合物中钛溶解得很快。

硝酸是一种氧化性酸，钛在硝酸中，其表面能保持一层致密的氧化膜，随着硝酸浓度的提高，这层表面膜呈现微黄、淡黄、土黄、棕黄到蓝色的各种干涉色。氧化膜的完整性是维持钛耐蚀性的必要条件。因此，钛在硝酸中有十分优良的耐腐蚀性，钛的腐蚀速率随着硝酸溶液的温度升高而增大，温度在190～230。C，浓度在20％～70％之间，其腐蚀速率最高可达近10mm／a。图2—12为钛在高温硝酸中腐蚀速率。

但是硝酸溶液中加人少量含硅化合物，可抑制高温硝酸对钛的腐蚀。例如，在40％的高温硝酸溶液中加入聚硅氧烷油后，腐蚀速率可降低到几乎等于零。也有资料介绍，在500。C以下，钛在40％～80％的硝酸溶液和蒸气中具有高度的耐蚀性。相反，在硝酸中加入磷化物则导致钛腐蚀加速，利用钛的这一特性可以配制它的酸洗液。在发烟硝酸中，当含有二氧化碳在2％以上时，由于含水量不足引起强烈的放热反应，而导致****。钛与硝酸之间发生****反应的可能性与硝酸中N02和水的含量关系．如图2—13所示。

但是钛在80％或更低的浓度的硝酸中不会发生****，在170q2、(20％～80％)HN0，中的试验已证实了这一结论。钛在80％以上高温硝酸中应用的可能性，从安全考虑，尚需作进一步研究，在低于500℃的温度下，钛在硝酸盐的熔融混合物(50％KN03+50％NaN02和40％NaN03+7％KN03+53％NaN02)中不会燃烧反应的倾向。

硫酸是强还原性酸，钛对低温低浓度的硫酸溶液有一定的耐腐蚀能力，在0℃时，可耐浓度达20％的硫酸腐蚀，随着酸的浓度和温度的升高，腐蚀率增加。因此钛在硫酸中的稳定性差，甚至在溶解氧室温下，钛只能耐5％的硫酸腐蚀，在100℃下，钛只能耐0．2％的硫酸腐蚀，氯对钛在硫酸中的腐蚀有抑制作用。但在90℃，硫酸浓度为50％时，氯反而引起钛腐蚀加速，甚至引起着火。钛在硫酸中的耐腐蚀性可通过向溶液中通入空气、氮气或添加氧化剂、高价重金属离子来改善。能起缓作用的主要添加剂是高价铁、高价铜、Ti4+、铬酸银、二氧化锰、硝酸、氯气以及有机缓蚀剂仅一亚硝基化合物，醌和蒽醌衍生物还有某些络合型缓蚀剂。总体来说，钛在硫酸中无太大的实用价值。

盐酸是还原性酸，钛在盐酸中，即使在室温下，它的稳定性也比较差。腐蚀率随酸溶液的浓度和温度的升高而逐渐增加。因此，钛材一般适应于常温3％和100℃、0．5％的盐酸溶液中工作，钛虽然不耐盐酸溶液的腐蚀，但也可通过合金化，阳极钝化和添加缓蚀剂等方法来提高钛材的耐腐蚀能力。属于强氧化无机化合物类钛的最有效缓蚀剂有硝酸、重铬酸钾、次氯酸钠、氯气、氧以及高价重金属离子(主要是Fe¨、Cu’2+、少量的贵金属)；有机缓蚀剂有氧化性有机化合物，偶氯化合物、醌和蒽醌衍生物、杂环化合物、络合型缓蚀剂，所以在生产实践中，仍有使用价值。

酸也属于还原性酸。钛在磷酸中的腐蚀率比盐酸或硫酸低，但比硝酸高。钛一般适用于20。C、30％或35℃、20％通气或不通气磷酸。钛在磷酸中的耐蚀随酸浓度与温度的升高而渐增，这与钛盐酸中的情况相似。

钛在磷酸中发生如下腐蚀反应，即2Ti+2H，P04=2TiP04+2H：。

与钛在硫酸、盐酸中的情况相似，磷酸中加入氧化剂或其他缓蚀剂有利于改善钛在磷酸中的耐蚀性。银、汞也有利于改善，钛在磷酸中的耐蚀性，硝酸亦是有效的氧化剂。

氢氟酸和氟硅酸是最强的腐蚀介质，即使在常温极稀的氢氟酸中，钛也会遭到激烈的腐蚀。因此，钛在氢氟酸中完全不能应用。钛不仅在氢氟酸中遭到迅速腐蚀，而且在含氟的酸性介质(如氟硅酸、氟硼酸)中亦会遭到强烈腐蚀。钛与氢氟酸的腐蚀反应为Ti+6HF=TiF，+3H，。TiF，是多孔的腐蚀产物，无任何