第三章分子对称性
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.
3. 不可约表示与特征标表
对于任何点群，根据所研究问题的不同，可以写出无限 多个群的表示， 即使对于同一问题，采用不同的基，也 可得到不同的表示。
这些表示可分为两类：可约化的和不可约化的 大多数的多维表示可以约化成几个低维表示的组合，称 可约（reducible）表示，否则为不可约表示 一维表示都是不可约表示
.
举例
C2v
E
C2 v (xz) v (yz)
r
1
0
0 0
1
1
1 0
0
1
1 1
0
0
0 1
分块结构不同
等价表示 相似变换 如： 1 1 1 1 1 1 01 0 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 1 0 0 1
对于任何点群，必有且只能有对应于N个不可约表示的N 个不同的特征标系，这些特征标系与基的选择无关。
其它特征标系必定对应于可约表示，可以约化成不可约 表示的直和，每个可约表示的约化结果是唯一的
.
因此，这N个不可约表示的特征标系是点群最简单最本 质的表示，是点群固有的基本性质；
N个不可约表示规定了分子中所可能具有的最基本的变 换或对称性. 其它任何变换或对称性都可以用这些不可 约表示的组合来确定
3.2 特征标表
对于任何点群，根据所研究问题的不同和所选基的不同， 可以写出无限多个群的表示，但其中不等价不可约表示 的数目N是确定的，等于群中共轭操作类的数目 (因而有 限群不等价不可约表示的数目是有限的)
其它表示要么与这N个不可约表示之一等价，要么是可 约表示
有相同的特征标系是等价表示的充分必要条件：等价表 示必有相同的特征标系，特征标系相同者必为等价表示
矩阵的相似变换 矩阵A通过第三个矩阵Q及其逆矩阵Q-1变成矩阵B的变换过 程 Q-1AQ = B 称为相似变换
共轭操作的表示矩阵(亦称共轭矩阵)通过相似变换相联
➢ Q-1AQ = B 即AQ =QB ➢ 所有操作都是自共轭的，AE = EA
.
对称操作按共轭关系分类
群中具有共轭关系的所有对称操作构成一类(共轭操作类)
无限群Cv ：一维表示 +、 ；二维表示、、
Dh ：同上，加下标g, u 区分反演对称和反对称
.
不可约表示符号在量子化学中的用法
➢ 小写 表示轨道, 如八面体配合物(Oh群)中五个d轨道分裂 成t2g 和eg 两组轨道，在平面正方形配合物(D4h群)中分裂 成a1g , b1g , b2g和eg 四组轨道，
.
1. 对称操作点群 2. 群的表示
2.1 矩阵基本知识 2.2 对称操作的矩阵表示 2.3 群的矩阵表示
.
群的矩阵表示把对称操作对基的作用用表示成代数形式，但 ➢ 矩阵太麻烦，书写运算不方便 如Oh群需写出48个矩阵！而且矩阵的大小没有限制 ➢ 群的表示取决于基的选择，基的选择有无数可能，所以 可以生成无数个群的表示.
任何群中的恒等操作自成一类 对任意其它操作Q： Q-1EQ = Q-1(EQ) = Q-1QE = EE = E
C2v {E C2 v v} 任一操作都自共轭，不与其它操作共轭，因而四个操作
各自成类，共四类
C3v {E C3 C32 v v v}
E 2C3
3v
六个操作分三类
.
2. 5 特征标与特征标系
.
不可约表示Mulliken符号的意义
A/B 一维表示, 只有一个基 (R) = 1 或 -1 A：(Cn) = 1 绕主轴旋转不改变基的符号或方向 B：(Cn) = -1 绕主轴旋转改变基的符号或方向
E 二维表示, 有两个简并基，构成二维基组 (E) = 2 T 三维表示, 有三个简并基，构成三维基组 (E) = 3
(x,y,z)(R) (x,y)(R) (z)(R)
D(x,y,z)(C4) D(x,y)(C4 ) D(z)(C4 )
Γx,y,z Γx,y Γz
.
举例
C2v
E
C2
1 0 0 -1 0 0
x,y,z
0
1
0
Fra Baidu bibliotek
0
-1
0
0 0 1 0 0 1
x,y,z
3
-1
x
1
-1
y
1
d’
x,y,z
x, y z
1 0 0 0 1 0 - 1 0 0 0 -1 0 1 0 0 - 1 0 0 0 1 0 0 - 1 0
0
0
1 0
0
-1
0
0
0
1 0 0 1 0
-1 0
0
1
1 0
0 0
0
0
1 0
-1 0
0
0
1 0
1 0
0
1
1 0
关，如波函数(如原子/分子轨道)、化学键、偶极矩、极 化率等 分子的几何对称性限定了这些基或基函数在该分子中的基 本对称性或变换性质， 具体的说，这些基本对称性由分子所属点群的数目有限的 不可约表示规定 不可约表示规定的对称性影响或限制了分子内的相互作用 [轨道重叠(成键)、能级分裂、磁交换、分子振动等]以及 分子与外界的相互作用(光吸收/发射、磁性、反应等) 最终结果是 对称性影响物理/化学性质
问题的解决 ➢ 表示的形式能否简化？ 用矩阵的特征标代替矩阵，可大大简化记录和运算 把操作分类，进一步简化 ➢ 各个表示之间有无关系？哪些表示是最基本的？ 群的任何表示都可约化成不可约表示，而不可约表示的 数目是有限的
.
2.4 共轭操作与相似变换
共轭操作 对于对称操作A和B，若存在第三个对称操作Q及其逆操作 Q-1，使Q-1AQ = B或Q-1BQ = A成立，则称A和B为共轭 操作
将一个点群中所有不可约表示的特征标系按一定方式 列成表格，即为特征标表
.
特征标表的构成
点群的Schö nflies记号 按类排列的对称操作及其特征标 不可约表示的基函数
不可约表示 Mulliken符号
一次函数(p轨道) 二次函数(d轨道) 和绕轴转动
(x, y)等表示括号内的函数共同构成多维不
可约表示的基，或者说一起按某不可约表示 变换，在部分操作下发生混合或交换
r
1
0
0 1
1
0
0 1
1
0
0 1
1
0
0 1
分块结构相同
该表示实际上就是y,z
r 为可约表示
实际上 根据特征标系容易得出
(r)(R)(y)(R)(z)(R)
Γr Γy Γz
.
C2v E C2 v (xz) v (yz)
r 2 0 0 2 y 1 -1 -1 1 z 1 1 1 1
x, y 2 0 -2 0 0
z
111 1
.
1
大大简化！
特征标系也是群的一种表示形式 点群的矩阵表示是一个群，其元素是点群中各个操作的变换 矩阵，与原点群同阶(元素数目相同)
特例：对一维表示，每个矩阵就是一个数 点群的特征标系是群的矩阵表示中各类操作特征标的集合， 不是一个群，其元素是数，集合的元素数与操作类数相等 特例：群中各操作均自成一类时，矩阵表示与特征标系同阶 具有相同特征标系的所有多维表示是等价的。之所以把矩阵 的迹称为特征标，是因为：(1) 同类的所有操作的变换矩阵有 相同的迹；(2)所有等价表示的对应矩阵有相同的迹 等价表示的各对应矩阵之间存在相同的相似变换关系 一维表示与其特征标系是一一对应的(一维表示没有等价表 示)
有恒等表示的对称性
.
.
.
.
复数特征标
Cn (n>2)、Cnh (n>2) 、 Sn (n=4,6,8) 群的特征标 表中E表示特征标为成对的共轭复数，实际应用中两两
相加，转化成实数特征标
exip )c (o sisin
-1
-1
.
4.群论在化学中的应用
点群是分子几何构型或形状对称性的体现 分子的许多物理、化学性质与分子中的某种基或基函数有
0 0
0
-
1
1 0
0 0
0
1
1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 1 0 0 1
0
1
1
0
0
1
1
0
0
1
0
1
1
0
0 1
1
0
[1] [1]
[1] [1]
[1]
[1] [1]
[1]
C4v群的特征标系： C4v E 2C4 C2 2v 2d
x,y,z 3 1 -1 1 1
第三章 分子对称性与点群初步
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参考书 ➢ F. A. Cotton著，刘春万等译 群论在化学中的应用 (英文第二版, 1971)， ➢ F. A. Cotton, Chemical applications of group theory, 3rd ed. 1990 ➢ 高松，陈志达，黎乐民著 分子对称性群, 1996 ➢ 徐光宪，王祥云，物质结构， 第二版，2010
[0]
[0]
[0] D (n)(R)
Γ Γ (1 )Γ (2 ) Γ (n)
显然：可约表示的特征标为所含不可约表示 即：(R) (i)(R)
的特征标之和 .
i
举例
C4v
E
2C4
x,y,z
x,y,z
x, y
x,y
z
1 0 0
0
1
0
0 0 1
3
1 0
0
1
2
1
0 1 0 -1 0 0 0 0 1
1
0 1
1
0
0
1
0 1 0
-1 0
0 0
0 1
0 1
1 0 [1]
C2
2v (xz)
-1 0 0 1 0 0
0
-1
0
0
-1
0
0 0 1 0 0 1
-1
1
1 0
0
1
-2
1 0
0
1
0
1
1
对所有操作R
2 d
0 1 0
1
0
0
0 0 1
1
0 1
1
0
0
1
D(x,y,z)(R) D(x,y)(R) D(z)(R)
.
特征标表的一些特点
表示的维数= (E) (此处E为恒等操作而非不可约表示符号
任何点群中不可约表示的数目等于该群中共轭操作类的数目
所有特征标表的第一个不可约表示的所有特征标(R) = 1, 即
该表示的基对点群所有对称操作R是对称的(保持不变), 称为 全对称表示或恒等表示。 ➢ 球对称的基, 如s轨道, 函数r2 = x2+y2+z2, 在所有点群中具
➢ 大写 表示谱项, 2S+1 八面体配合物(Oh群)中配位场谱项
2T2g, 2Eg , 3A1g 等
➢ 原子轨道s, p, d, f, 原子谱项 1S, 2P , 2D, 3F等来自球对称性 的旋转-反映群 Kh中的不可约表示符号S, P , D, F, G…
➢ 轨道、轨道、 键、键、键等名称来自线性分子 Cv/Dh群的不可约表示符号 、、，但应用已不局限 于线性分子
定理：相似变换不改变矩阵的迹(矩阵所有主对角元之和) 推论：同一共轭类的操作的矩阵有相同的迹， 所以：矩阵的迹是同一共轭类操作或其表示矩阵的共同特征，
称之为对称操作或矩阵的特征标(character, 用表示)
a11 a12 a1n
A
a
21
a22
a
2
n
an1
an2
ann
如
n
A Tr(A) aii i1
-1
z
1
1
对 所 有 操R作
v (xz)
1 0 0
0
-1
0
0 0 1
1
1
-1
1
v’(yz)
-1 0 0
0
1
0
0 0 1
1
-1
1
1
D(x,y,z)(R) D(x)(R)D(y)(R)D(z)(R)
(x,y,z)(R) (x)(R) (y)(R) (z)(R)
Γx,y,z Γx Γy Γz
0 1 0
0 -1 0 注：
C4 -1 0 0 C43 1 0 0 同类操作的特征标必相等
0 0 1
0 0 1 但特征标相等的操作未必同类
(C4)(C4 3)1 .
特征标系
把群的表示中各共轭操作类的特征标按一定顺序排列，所得 有序数组称为该表示的特征标系
C4v群的矩阵表示
C4v
E
C4
C2
C43 v (xz) v (yz) d
可约表示是不可约表示的直和(线性组合)
对角方块矩阵D[R]是各分块子矩阵D(i)[R]的直和，所有操作R的子矩 阵D(i)[R]的集合(i)也是该群的表示，称原表示为各个(i)的直和
D (1)(R) [0]
[0] [0]
[0]
D (2)(R)
[0]
[0]
D (R) [0]
[0] D (3)(R) [0] D (1)(R)D (2)(R) D (n)(R)
对于有限点群，不约化表示的数目是确定的和有限的 可约表示总可以变成不可约表示的组合 因此不可约表示是点群最基本的表示，是群表示理论的
核心
.
3.1 可约与不可约表示
若群G的矩阵表示 或者它的一个等价表示的所有矩阵D[R]是具 有相同分块结构的对角方块矩阵, 则为可约表示
若和它的任何等价表示都不具有这种性质，则为不可约表示
简并表示
四维(G或U)、五维(H或W )只在Ih群出现
下标1, 2：(C2) 或 (v) = 1 (A1/B1), -1 (A2/B2)
(C4) 或 (S4) = 1 (T1), -1 (T2) 下标g, u : g, (i) > 0 反演对称
u, (i) < 0 反演反对称
上标, : (h) > 0 用 (h) < 0 用
3. 不可约表示与特征标表
对于任何点群，根据所研究问题的不同，可以写出无限 多个群的表示， 即使对于同一问题，采用不同的基，也 可得到不同的表示。
这些表示可分为两类：可约化的和不可约化的 大多数的多维表示可以约化成几个低维表示的组合，称 可约（reducible）表示，否则为不可约表示 一维表示都是不可约表示
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举例
C2v
E
C2 v (xz) v (yz)
r
1
0
0 0
1
1
1 0
0
1
1 1
0
0
0 1
分块结构不同
等价表示 相似变换 如： 1 1 1 1 1 1 01 0 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 1 0 0 1
对于任何点群，必有且只能有对应于N个不可约表示的N 个不同的特征标系，这些特征标系与基的选择无关。
其它特征标系必定对应于可约表示，可以约化成不可约 表示的直和，每个可约表示的约化结果是唯一的
.
因此，这N个不可约表示的特征标系是点群最简单最本 质的表示，是点群固有的基本性质；
N个不可约表示规定了分子中所可能具有的最基本的变 换或对称性. 其它任何变换或对称性都可以用这些不可 约表示的组合来确定
3.2 特征标表
对于任何点群，根据所研究问题的不同和所选基的不同， 可以写出无限多个群的表示，但其中不等价不可约表示 的数目N是确定的，等于群中共轭操作类的数目 (因而有 限群不等价不可约表示的数目是有限的)
其它表示要么与这N个不可约表示之一等价，要么是可 约表示
有相同的特征标系是等价表示的充分必要条件：等价表 示必有相同的特征标系，特征标系相同者必为等价表示
矩阵的相似变换 矩阵A通过第三个矩阵Q及其逆矩阵Q-1变成矩阵B的变换过 程 Q-1AQ = B 称为相似变换
共轭操作的表示矩阵(亦称共轭矩阵)通过相似变换相联
➢ Q-1AQ = B 即AQ =QB ➢ 所有操作都是自共轭的，AE = EA
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对称操作按共轭关系分类
群中具有共轭关系的所有对称操作构成一类(共轭操作类)
无限群Cv ：一维表示 +、 ；二维表示、、
Dh ：同上，加下标g, u 区分反演对称和反对称
.
不可约表示符号在量子化学中的用法
➢ 小写 表示轨道, 如八面体配合物(Oh群)中五个d轨道分裂 成t2g 和eg 两组轨道，在平面正方形配合物(D4h群)中分裂 成a1g , b1g , b2g和eg 四组轨道，
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1. 对称操作点群 2. 群的表示
2.1 矩阵基本知识 2.2 对称操作的矩阵表示 2.3 群的矩阵表示
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群的矩阵表示把对称操作对基的作用用表示成代数形式，但 ➢ 矩阵太麻烦，书写运算不方便 如Oh群需写出48个矩阵！而且矩阵的大小没有限制 ➢ 群的表示取决于基的选择，基的选择有无数可能，所以 可以生成无数个群的表示.
任何群中的恒等操作自成一类 对任意其它操作Q： Q-1EQ = Q-1(EQ) = Q-1QE = EE = E
C2v {E C2 v v} 任一操作都自共轭，不与其它操作共轭，因而四个操作
各自成类，共四类
C3v {E C3 C32 v v v}
E 2C3
3v
六个操作分三类
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2. 5 特征标与特征标系
.
不可约表示Mulliken符号的意义
A/B 一维表示, 只有一个基 (R) = 1 或 -1 A：(Cn) = 1 绕主轴旋转不改变基的符号或方向 B：(Cn) = -1 绕主轴旋转改变基的符号或方向
E 二维表示, 有两个简并基，构成二维基组 (E) = 2 T 三维表示, 有三个简并基，构成三维基组 (E) = 3
(x,y,z)(R) (x,y)(R) (z)(R)
D(x,y,z)(C4) D(x,y)(C4 ) D(z)(C4 )
Γx,y,z Γx,y Γz
.
举例
C2v
E
C2
1 0 0 -1 0 0
x,y,z
0
1
0
Fra Baidu bibliotek
0
-1
0
0 0 1 0 0 1
x,y,z
3
-1
x
1
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y
1
d’
x,y,z
x, y z
1 0 0 0 1 0 - 1 0 0 0 -1 0 1 0 0 - 1 0 0 0 1 0 0 - 1 0
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0
0
1 0 0 1 0
-1 0
0
1
1 0
0 0
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1 0
-1 0
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关，如波函数(如原子/分子轨道)、化学键、偶极矩、极 化率等 分子的几何对称性限定了这些基或基函数在该分子中的基 本对称性或变换性质， 具体的说，这些基本对称性由分子所属点群的数目有限的 不可约表示规定 不可约表示规定的对称性影响或限制了分子内的相互作用 [轨道重叠(成键)、能级分裂、磁交换、分子振动等]以及 分子与外界的相互作用(光吸收/发射、磁性、反应等) 最终结果是 对称性影响物理/化学性质
问题的解决 ➢ 表示的形式能否简化？ 用矩阵的特征标代替矩阵，可大大简化记录和运算 把操作分类，进一步简化 ➢ 各个表示之间有无关系？哪些表示是最基本的？ 群的任何表示都可约化成不可约表示，而不可约表示的 数目是有限的
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2.4 共轭操作与相似变换
共轭操作 对于对称操作A和B，若存在第三个对称操作Q及其逆操作 Q-1，使Q-1AQ = B或Q-1BQ = A成立，则称A和B为共轭 操作
将一个点群中所有不可约表示的特征标系按一定方式 列成表格，即为特征标表
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特征标表的构成
点群的Schö nflies记号 按类排列的对称操作及其特征标 不可约表示的基函数
不可约表示 Mulliken符号
一次函数(p轨道) 二次函数(d轨道) 和绕轴转动
(x, y)等表示括号内的函数共同构成多维不
可约表示的基，或者说一起按某不可约表示 变换，在部分操作下发生混合或交换
r
1
0
0 1
1
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0 1
1
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0 1
1
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分块结构相同
该表示实际上就是y,z
r 为可约表示
实际上 根据特征标系容易得出
(r)(R)(y)(R)(z)(R)
Γr Γy Γz
.
C2v E C2 v (xz) v (yz)
r 2 0 0 2 y 1 -1 -1 1 z 1 1 1 1
x, y 2 0 -2 0 0
z
111 1
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1
大大简化！
特征标系也是群的一种表示形式 点群的矩阵表示是一个群，其元素是点群中各个操作的变换 矩阵，与原点群同阶(元素数目相同)
特例：对一维表示，每个矩阵就是一个数 点群的特征标系是群的矩阵表示中各类操作特征标的集合， 不是一个群，其元素是数，集合的元素数与操作类数相等 特例：群中各操作均自成一类时，矩阵表示与特征标系同阶 具有相同特征标系的所有多维表示是等价的。之所以把矩阵 的迹称为特征标，是因为：(1) 同类的所有操作的变换矩阵有 相同的迹；(2)所有等价表示的对应矩阵有相同的迹 等价表示的各对应矩阵之间存在相同的相似变换关系 一维表示与其特征标系是一一对应的(一维表示没有等价表 示)
有恒等表示的对称性
.
.
.
.
复数特征标
Cn (n>2)、Cnh (n>2) 、 Sn (n=4,6,8) 群的特征标 表中E表示特征标为成对的共轭复数，实际应用中两两
相加，转化成实数特征标
exip )c (o sisin
-1
-1
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4.群论在化学中的应用
点群是分子几何构型或形状对称性的体现 分子的许多物理、化学性质与分子中的某种基或基函数有
0 0
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0 1
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[1] [1]
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C4v群的特征标系： C4v E 2C4 C2 2v 2d
x,y,z 3 1 -1 1 1
第三章 分子对称性与点群初步
声明：本课件仅供选课学生使用. 未经允许，请勿复制和传播.
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参考书 ➢ F. A. Cotton著，刘春万等译 群论在化学中的应用 (英文第二版, 1971)， ➢ F. A. Cotton, Chemical applications of group theory, 3rd ed. 1990 ➢ 高松，陈志达，黎乐民著 分子对称性群, 1996 ➢ 徐光宪，王祥云，物质结构， 第二版，2010
[0]
[0]
[0] D (n)(R)
Γ Γ (1 )Γ (2 ) Γ (n)
显然：可约表示的特征标为所含不可约表示 即：(R) (i)(R)
的特征标之和 .
i
举例
C4v
E
2C4
x,y,z
x,y,z
x, y
x,y
z
1 0 0
0
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3
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C2
2v (xz)
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1
1
对所有操作R
2 d
0 1 0
1
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1
0 1
1
0
0
1
D(x,y,z)(R) D(x,y)(R) D(z)(R)
.
特征标表的一些特点
表示的维数= (E) (此处E为恒等操作而非不可约表示符号
任何点群中不可约表示的数目等于该群中共轭操作类的数目
所有特征标表的第一个不可约表示的所有特征标(R) = 1, 即
该表示的基对点群所有对称操作R是对称的(保持不变), 称为 全对称表示或恒等表示。 ➢ 球对称的基, 如s轨道, 函数r2 = x2+y2+z2, 在所有点群中具
➢ 大写 表示谱项, 2S+1 八面体配合物(Oh群)中配位场谱项
2T2g, 2Eg , 3A1g 等
➢ 原子轨道s, p, d, f, 原子谱项 1S, 2P , 2D, 3F等来自球对称性 的旋转-反映群 Kh中的不可约表示符号S, P , D, F, G…
➢ 轨道、轨道、 键、键、键等名称来自线性分子 Cv/Dh群的不可约表示符号 、、，但应用已不局限 于线性分子
定理：相似变换不改变矩阵的迹(矩阵所有主对角元之和) 推论：同一共轭类的操作的矩阵有相同的迹， 所以：矩阵的迹是同一共轭类操作或其表示矩阵的共同特征，
称之为对称操作或矩阵的特征标(character, 用表示)
a11 a12 a1n
A
a
21
a22
a
2
n
an1
an2
ann
如
n
A Tr(A) aii i1
-1
z
1
1
对 所 有 操R作
v (xz)
1 0 0
0
-1
0
0 0 1
1
1
-1
1
v’(yz)
-1 0 0
0
1
0
0 0 1
1
-1
1
1
D(x,y,z)(R) D(x)(R)D(y)(R)D(z)(R)
(x,y,z)(R) (x)(R) (y)(R) (z)(R)
Γx,y,z Γx Γy Γz
0 1 0
0 -1 0 注：
C4 -1 0 0 C43 1 0 0 同类操作的特征标必相等
0 0 1
0 0 1 但特征标相等的操作未必同类
(C4)(C4 3)1 .
特征标系
把群的表示中各共轭操作类的特征标按一定顺序排列，所得 有序数组称为该表示的特征标系
C4v群的矩阵表示
C4v
E
C4
C2
C43 v (xz) v (yz) d
可约表示是不可约表示的直和(线性组合)
对角方块矩阵D[R]是各分块子矩阵D(i)[R]的直和，所有操作R的子矩 阵D(i)[R]的集合(i)也是该群的表示，称原表示为各个(i)的直和
D (1)(R) [0]
[0] [0]
[0]
D (2)(R)
[0]
[0]
D (R) [0]
[0] D (3)(R) [0] D (1)(R)D (2)(R) D (n)(R)
对于有限点群，不约化表示的数目是确定的和有限的 可约表示总可以变成不可约表示的组合 因此不可约表示是点群最基本的表示，是群表示理论的
核心
.
3.1 可约与不可约表示
若群G的矩阵表示 或者它的一个等价表示的所有矩阵D[R]是具 有相同分块结构的对角方块矩阵, 则为可约表示
若和它的任何等价表示都不具有这种性质，则为不可约表示
简并表示
四维(G或U)、五维(H或W )只在Ih群出现
下标1, 2：(C2) 或 (v) = 1 (A1/B1), -1 (A2/B2)
(C4) 或 (S4) = 1 (T1), -1 (T2) 下标g, u : g, (i) > 0 反演对称
u, (i) < 0 反演反对称
上标, : (h) > 0 用 (h) < 0 用