聚碳酸酯非光气法合成工艺研究进展

2 . 52A × exp ( - 0 . 009 P + X - 28 . 6) 3 . 816 × 1010 × exp ( 0 . 01 T )
其中 X = ( 87 964 P - 2 . 246 2 × 107 ) M - 2 . 301 1 A 为 0 . 8 到 1 . 4 之间的一个常数系数 。 三菱公司 [ 15 ] 研究发现在多个反应釜串联的 条件下副产物苯酚表面流动速率 u ( m/ s) 、 产物 的粘均分子量 Mη 以及 PC 的生产速度 Q ( kg/ h) 之间的关系为 : ( 1) Mη ≤ 3 000 u≤ exp [ 0 . 25 × ln ( Q ) - 2 . 3 ] ( 2) 3 000 < Mη ≤ 8 000 u≤ exp [ 0 . 25 × ln ( Q ) - 1 . 8 ] ( 3) 8 000 < Mη ≤ 15 000 u≤ exp [ 0 . 25 × ln ( Q ) + 0 . 4 ]
2 传热传质对聚碳酸酯聚合过程的影响
聚碳酸酯聚合过程是一个聚合度不断提高的 过程 。在预聚反应阶段 ,体系粘度不高 ,多采用立 式搅拌釜 , 设计时考虑传热 、 混合等因素为主 ; 到
缩聚反应阶段 ,大分子聚合度显著上升 ,反应体系 粘度大幅度提高 , 使得小分子的脱除成为进一步 提高聚合物分子量的关键因素 , 所以工业上多采 用特殊设计的卧式釜 , 具体来说有下面两点要 求 [ 16 ] 。 ( 1) 良好的混合性能 聚碳酸酯熔体在缩聚反应器中的流动有三条 基本途径 : 一是叶片之间的流动 ; 二是搅拌转动形 成的熔体膜层与熔体本体相之间的交换 ; 三是熔 体本体流过搅拌器与反应器壁之间的空隙以及叶 片设置的空隙的流动 。良好的混合性能是指叶片 间的熔体得到充分的混合 ,液膜的更新好 ,则在相 邻叶片间的熔体返混最少 。 ( 2) 优异的传质性能 传质性能的影响因素主要有 : 真空度 ,气液接 触面积 ,膜层的厚度 ,液膜的更新频率 。由于反应 为高度可逆的反应 , 因此聚合后段多采用高真空
PC 工业化生产工艺主要分为两大类 [ 3～6 ] ,一 类是界面缩聚光气法 , 以水和二氯甲烷为溶剂进 行双酚 A ( B PA ) 和光气的界面缩聚 ; 另一类是酯 交换法使用双酚 A 和碳酸二苯酯 ( DPC) 熔融缩
后发展的方向 。其中酯交换法合成 PC 工艺按聚 合程度不同 ,其反应过程可分为预聚和缩聚两个 阶段 。预聚阶段主要受工艺条件 ,如温度 、 压力和 催化剂等因素的影响 , 反应动力学的研究是其主 要问题 ; 而缩聚阶段随着反应的进行 ,反应体系粘 度不断增大 ,传热传质成为影响反应的最重要因 素 。了解聚合反应动力学和有关传质传热问题对 于设计最佳聚合过程有重大意义 , 笔者将这些最 新研究成果进行了概述 。
其中 :A
θ
OH
O B O C O O C P
θ θ θ
O
C
O
OH
为催化剂的条件下研究了 BPA 和 DPC 的酯化反 应 ,认为反应体系有以下 3 种基团 A n ,B n ,C n 。
O θ θ θ An H O O C O
θ
A n + Cm Cn + Cm
A n + m + P( n ≥ 0, m ≥ 1) Cn + m + P( n , m ≥ 1)
假定各反应基团活性相同 ,且无副反应 ,根据反应 单体和各种齐聚物的质量守恒列出 A n 、 Bn、 Cn 和
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+ θ
O
C
O
θ
( b)
收稿日期 :2004207210 作者简介 : 梅刚志 ( 1979 - ) , 男 , 湖北襄樊人 , 天津大学在 读硕士研究生 ,研究方向为聚碳酸酯聚合工程工艺开发 。 3 3 通讯联系人 : 电话 ,022 - 27406959 。 3 天津市科委重大科技攻关项目 ( 3100911) 。
综述专论
化工科技 ,2004 ,12 ( 5) :58～62
SCIENCE & TECHNOLO GY IN CHEM ICAL INDUSTR Y
聚碳酸酯非光气法合成工艺研究进展 3
梅刚志 ,魏东炜 3
3
,李复生
( 天津大学 石油化工技术开发中心 ,天津 300072)
摘 要 : 综述了近年来聚碳酸酯的酯交换法合成工艺的研究进展 ,着重阐述了其预聚反应动力学 , 介绍了该工艺中传热传质等因素对聚合过程的影响以及国内外相关研究现状和研究前景 。 关键词 : 聚碳酸酯 ; 酯交换 ; 反应动力学 ; 传热 ; 传质 中图分类号 : TQ 323. 4 + 1 文献标识码 : A 文章编号 : 100820511 ( 2004) 0520058205
OH
n
O
O
θ θ O O C O
n
Bn
θ
O
C
θ
O
θ θ Cn H O O C O
n
θ
它们之间的反应可归纳为下列几种 , P 为苯 酚:
An +Bm B n + Cm Cn + m + 1 + P( n , m ≥ 1) B n + m + P( n ≥ 0, m ≥ 1)
2
= k [ Cat ] [ A ]
积分得到 k [ Cat ] t = 1/ [ A ] i - 1[ A ] 0 。 其中 [ A ] i , [ A ] 0 分别是 B PA 羟基的反应和起始浓 度 ,又因为 [ A ] i = [ A ] 0 - [B ] i , 其中 [B ] i 是 t 时 刻可反应官能团的浓度 。 由上式可以推出反应速 [ P] 率常数 k = 。 ( [ A ]2 0 - [ P ] [ A0 ] ) [ Cat ]
Cm + P + Bn + Cm
P + Cm
3 Bn + m
Bn+ m
3
B n + m + Nu
并认为形成中间产物的反应 (1) 是链增长过程中最 慢的一步 , 因此可逆反应中的链增长速度是关于 DPC 浓度和催化剂浓度的二级反应 ,而逆反应中步 骤 (3) 是最慢的一步 ,所以链降解的速度是关于齐 聚物、 苯酚和催化剂浓度的三级反应 ,并在此基础 上推出反应动力学 ,经检验 ,与实际符合的比较好。 分子碎片模型与官能团模型相比最大的优势 就是不仅能得到总体反应程度 , 也能跟踪物系中 τ=
θ
O
C
O O
θ
+ n HO
OH
O
θ C O
θ O C O
n
θ
+ 2n O
x
θ
OH
( a)
O
O
θ
θ
O
θ C O θ O C O
θ
+பைடு நூலகம்
O
y
O
θ θ C O O C O
θ
O
θ
O
x+ y
O
θ
O
θ θ C O O C O
聚碳酸酯 ( PC) 一种综合性能优良的热塑性 工程塑料 , 目前应用最多的是双酚 A 型聚碳酸 酯 。由于它具有优良的综合性能 , 还可引入第三 单体形成共聚物或者与其它树脂共混形成 PC 共 混物或 PC 合金 ,使之性能更加完善 , 能够适应多 种特定应用领域对成本和性能的要求 , 聚碳酸酯 已发展成为五大工程塑料的第二大品种 , 是增长 速度最快的通用工程塑料 [ 1 ,2 ] 。
1 聚碳酸酯合成预聚反应动力学
碳酸二苯酯与双酚 A 是熔融法酯交换合成 聚碳酸酯的主要原料 。聚合反应过程一般分为预 聚 ( a) 和缩聚 ( b) 两步 。
θ θ
聚 。由于酯交换法不使用剧毒的光气及二氯甲烷 溶剂 ,其工艺简单且具有绿色环保性 ,已经成为今 O ( n + 1) θ
O
+
O-
以 B n 为例 , Hsu 提出了下列反应机理 :
B n + Nu Bn
3
+
Bn
3
-
( 1) ( 2) ( 3) ( 4) ( 5)
Bn + P
任一组分的变化情况 。 1. 3 动力学研究其它进展 日本旭化成公司 [ 6 ] 研究发现在由芳族二羟 基化合物和碳酸二芳基酯的熔化单体混合物以酯 交换法生产芳族 PC 时 , 在有液体暴露的反应条 件下满足下式 : log10 ( S / V ) ≥ 2× 10 - 5 ×M n + 0 . 8 其中 S 表示蒸发表面积 , 被定义为可聚合物质的 液体物料的暴露表面积 ( m2 ) , V 表示在聚合反应 器中可聚合物质的液体物料的体积 ( m3 ) , M n 表 示待生产的芳族聚碳酸酯的数均分子量 。 帝人公司 [ 14 ] 研究表明酯交换法预聚 PC 的 粘均分子量 M 与反应温度 T ( K) 、 压力 P ( Torr≈ 1 333 Pa) 与平均停留时间 τ( s ) 存在着下列关系 :
A +B C+ P
θ θ
[A ] 、 [B ] 、 [ C ] 和 [ P ] 代表各反应官能团的浓度 , k
表示反应速率常数 , [ Cat ] 表示催化剂的浓度 , 则 反应速率 r 为 :
n
r = =-
i =1
∑r
i
=
d[ P] dt
d[A ] = k [ Cat ] [ A ] [B ] dt
δ O θ
-
一种动力学模型 : 认为 DPC 中带正电的羰基 , 使 得亲核性的催化剂 ( Nu) 能够提供电子与 DPC 形 成稳定的四面体中间产物 ,反应途径如下 :
O O
θ
O+
O
C
Nu
δ ↑ ↑ Nu
O
θ
← → θ
O
C
← → θ
O
CNu + θ
目前反应动力学研究主要涉及预聚阶段 , 其 中反应模型的研究又占据重要地位 。预聚阶段的
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第5期
梅刚志 ,等 . 聚碳酸酯非光气法合成工艺研究进展
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反应模型主要有官能团和分子碎片模型 。 1. 1 官能团模型 缩聚反应的基本点是 : 反应物系的 2 官能团 特征 ,每个分子都包含 2 个可以参与反应的官能 团 。虽然逐级聚合过程中同时存在可相互反应的 官能团 ,同时存在许多不同分子间的酯交换反应 , 但是它们都有显著的类似性 : 无论分子大小 ,每个 分子的两端都有 1 个官能团 , 所有反应都集中在 这些官能团之间 。宏观上讲 , 整个聚合过程是每 步反应的综合 ,是两类官能团相互作用的综合 ,因 而可以用任意时刻未反应的官能团数量来表征聚 合反应的速度和进度 ,这就是所谓的官能团模型 。 其基础是官能团等活性假设 。 Choi 等 [ 7 ,8 ] 认为当催化剂浓度固定并且没有 副反应的时候 ,假设 2 种可反应官能团反应活性 相同 , 其 中 每 步 反 应 可 近 似 看 作 基 元 反 应 , 则 B PA 和 DPC 的预聚反应是一个二级反应 。如果 反应物 B PA 和 DPC 以等摩尔加入 , 并且可忽略 B PA 与 DPC 相对挥发度的差别以及 DPC 的挥发 损失 ,反应式如下 :
Vladimir 等 [ 9 ] 在 La ( NO3 ) 3 催 化 下 研 究 的 B PA 和 DPC 的酯交换反应 ,发现动力学曲线基本
符合上述推论 。 也有人认为该反应为三级或一级反应 [ 10 ,11 ] , 所以不能完全肯定反应的级数 , 这也是进行反应 动力学研究的原因 。 1. 2 分子碎片模型 从物质守恒的角度出发 , 以物系中各种分子 间的每个独立反应作研究对象来建立模型 , 而不 是简化地将不同分子间的反应归纳成 2 种官能团 的反应 ,故它可以随时计算出物系的分子量分布 和平均分子量等 。 Yangsoo Kim 等[12 ] 在无催化剂和以 LiOH・ H2 O
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化 工 科 技
第 12 卷
P 浓度随时间变化的方程 , 并使用估算的平衡常
J yh2Ping Hsu [ 13 ] 等通过进一步研究提出另外
数求出各齐聚物和出酚量 。虽然这个反应模型在 齐聚物分布等方面与实际结果符合的较好 , 但是 根据模型计算的活化能与热力学规律违背 。